Способ получения цеолита типа природного левинита

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ц 4 С 01 В 33/28 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АТЕН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Империал Кемикал ИндастрЛимитед (ОВ)(72) Глин Дэвид Шорт и ТомасВиттэм (ОВ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА ПРИРОДНОГО ЛЕВИНИТА(57) Изобретение относится к способам получения цеолитов, используемых в качестве адсорбентов и катализаторов и позволяет повысить каталитическую з активность цеолита в процессе конверсии метанола. Водная смесь имеет слеинцент дующее молярное соотношение Я 10 /А 1 О30-00, М /Я 1,0 1,7, НО/2 35-175, Н О/Я 10 10-30, ОН /ЫО О, 2-0,4 . Манон ме талла, Я - ион Б - метилхинуклидина, 2 - гидроксид или кислотный радикал, образующий соли с ионом хинуклидина, ОН - общая щелочь. Полученный гель .перемешивают в автоклаве при 95-180 С, фильтруют, промывают и сушат, 7 табл.Изобретение относится к способамполучения цеолита типа природного левинита, используемого в качестве ад, сорбента и катализатора.Целью изобретения является повышение каталитической активности цеолитав процессе конверсии метанола.П р и и е р 1. Получение И-метилхинуклидин-натриевого цеолита (Ии). 10Реакционную смесь, имеющую следующий молярный состав: 11,5 Иа О,171 Я;, А 10 , 60 ЫО 600 Н О, и111 г твердой двуокисл кремния (АКЕОКЯ - 300-7,18 Иа О, А О, 695 ЯО,226 Н О) диспергируют в 311,6 г водного раствора, содержащего 22 г гидроокиси натрия и 5,6 г алюмината натрия (1,25 Иа О, А 1 О , Н О). Результирующую.суспензию нагревают при пеОремешивании до 95 С после чего приперемешивании прибавляют 120 г И-метилхинуклидиниодида, Результирующийгель подвергают реакции при перемеши"вании в автоклаве из нержавеющей ста" 25ли емкостью 1 л в течение трех днейопри 180 С. Продукт в виде суспензиифильтруют, дважды промьвают.1 л дистиллированной воды при 60 С, послечего сушат в течение ночи при 120 С.Продукт представляет собой И-метилхинуклидин-натриевый Ип-З, имеющийданные по дифракции рентгеновского излучения, и следующий молярный состав:О 3 Иа О, 1,5 Я О, А 1,0 , 45 ЯО,П р и м е р 2. Продукт, полученныйпо примеру 1, кальцинируют на воздухео(насыщенном водой при 25 С) в течение48 ч при 450 С. Результирующий натрий водородный Ичимеет данные рентгеноструктурного анализа, представленныев табл.З. Суспензию кальцинированно- .го Ицподвергают ионообмену с 5 млИНС 1 на г цеолита в течение 1 ч при 4525 С и затем дваждь 1 промывают 10 млдистиллированной воды на г цеолита.В заключение продукт сушат в течениеночи при 120 С и затем кальцинируютпри 450 С на воздухе в течение трехочасов. Водородный Ииимеет данныерентгеноструктурного анализа, идентичнйе данным натрий-водородного Ии и имеет следующий молярный состав(не принимая во внимание водорода):0,01 Иа О, Ы О, 46 Я 10 аП р и м е р 3. Получение И-метилхинуклидин-натриевого Иц, имеющегосоотношение ЯхО/Ы.Оэ, равное 98и ФРеакционную смесь, имеющую следующий молярный состав: 10 Иа О, 20 Ц 1,АЗ.О, 100 Я 10 1200 Н О, и 163 гдвуокиси кремния марки КЯдиспергируют в 352,4 г водного раствора,содержащего 15,4 г гидроокиси натрияи 5 г алюмината натрия. Суспензиюопри перемешивании .нагревают до 95 С,после чего при перемешивании прибавляют 123 г И-метилхинуклидиниодида.Результирующий гель подвергают реакции при перемешивании в автоклаве изнержавеющей стали емкостью 1 л в течение трех дней при 180 С. В концепроцедуры суспензию обрабатывают также, как в примере 1, и продукт представляет собой И-метилхинуклидиннатриевый Иц-З, имеющий следующиймолярный состав: 0,1 Иа О, 2 Я О,ЫО у, 98 ЯО, 30 Н О,П р и м е р 4. Образец Н Иц-З,полученный по примеру 2, испытываютв качестве кислотного катализаторадегидратации метанола. Катализаторв гранулах размером приблизительно0,3-3,0 мм., активируют при 450 С втечение 3 ч в токе азота. Температуру катализатора поддерживают 450 Си образец метанола (0,6 мкл) пропускают над слоем катализатора. Данные анализа на углеводороды С, -Срезультирующего продукта следующие,об,7 (при этом не получают значительных количеств ароматических соединений):Метан 19,8Этан 0,6Этан 22,7Пропан 9,0Пропан 38,6из о "Бутан 0,1н-Бутан 0,4Бутен2,4изо-Бутен 2,9транс-Бутен2,7цис-Бутен1,0П р и м е р 5. Реакционйая смесьимеет следующий молярный состав:19,5 Иа, О, 29 Я 1, Ы О , 100 Я 10,1050 Н О. Реакцию проводят так же,как в примере 1, за исключением того,что образцы отбирают через три ипять дней. Через три дня продуктпредставляет из себя цеолит Ич-З, но через пять дней протекает значительнаяперекристаллиэация Иив М -кварц,поэтому конечный продукт содержит около 703 ос -кварца.13987703 4П р и м е р 6. Реакционную смесь, дят так же, как в примере , Через имеющую следующий молярный состав: пять дней при 180 С продукт представ,85 МаО, 8,7 1, А 1 Оэ, 30 ЯО, ляет собой И-метилхинуклидин-натрий Н О и 131 г двуокиси кремния мар-литиевый Иц-З, данные рентгенострукки КЯдиспергируют в 42,6 г вод- турного анализа которого представленого раствора, содержащего 15 г аллю- ны в табл,З. мината натрия и 23,6 г гидроокиси П р и м е р 10, Образец Н-Бц-З, натрия. Суспензию гомогениэируют при полученный по примеру 2 испытываютоУ перемешивании и 90 С в течение 15 мин 1 О в качестве кислотного катализатораР.затем при перемешивании добавляют при превращении метанола. В аппарате 146 г И-метилхинуклидиниодида и пере- непрерывного протока слой приблизимешивание продолжают в течение 15 мин. тельно 1 мл Н Мц-З, представляющего Затем гель переносят в автоклав из собой частицы размером 500-700 ц, акнержавеющей стали емкостью 1 л, снаб тивируют при 450 С на воздухе в течеженный мешалкой, и проводят реакцию ние 16 ч и затем 1 ч в азоте приов течение пяти дней при 80 С. Продукт 450 СКатализатор поддерживают приов виде суспензии обрабатывают точно 450 С,а над катализаторомпропускаюттак же, как в примере 1. Высушенный метаноловый пар, состоящий из 607 мепродукт представляет собой цеолит 20 танола и 407. азота. Часовая объемная Бци имеет следующий молярный сос- скорость подачи метанола равна 1,2 тав: 0,96 Иа О, 1,2 Я О, А 3. Оз, 20,8 объема подачи/объем катализатора в ЯО, 6,9 Н О, данные по рентгено- . час. Анализ углеводородов С, -С 4 пред- структурному анализу этого цеолита ставлен в табл.4. Конверсия метанола представлены в табл.1. 25 равна более чем 957. Жидкие углеводоП р и м е р 7. Реакционную смесь, роды не наблюдались. имеющую следующий молярный состав: П р и м.е р 11, Получение И-метил,01, 0,002 Иа О, 9,8 К О, А 3. О , хинуклидин-натриевого Ицс соотно Б 10 д, 530 Н О, а также 49 г гид-шением ЯО/ЫО=43. роокиси калия и 27,4 г аллюминатака Образец Ицполучают так же, как лия (1,5 КО, А 3.0 з, 16 Н О) раство-, в примере 1, за исключением того,что ряют в 468 г воды, Затем в растворе реакцию проводят в течение пяти днейодиспергируют 60. г двуокиси кремния при 180 С и продукт содержит в качест" марки аэросил0,145 Иа О, А 1 О , ве загрязнения приблизительно 87 3000 ЯхО, 101 Н О), Суспензию при 3 о-кварца. Водородный Ицполучают перемешивании нагревают в течение так же, как в примере 2, за исключе мин при 95 С, затем к ней прибав- нием того, что ионный обмен в суспенляют при перемешивании 160 г Б-метил- зии проводят при 60 С. Водородный хинуклидиниодида. Реакцию проводят Мцсодержит в 18 раз больше натрия, так же, как в примере 1, за исключе чем катализатор по примеру 2 и имеет нием того, что продолжительность ре- следующий мблярный состав (если не акции равна 5 сут при 180 С. Продукт принимать во внимание водород):0,18 представляет собой И-метилхинуклидин- Ба О, А 3. 01, 43 ЯО. калиевый Ии-З, данные рентгенострук- Превращение метанола. турного анализа которого представлены 45 Образец Н-Бц-З, полученный по этов табл.2. му примеру, испьгтывают в превращенииП р и м е р 8. 11 г гидроокиси метанола. В реакторе непрерывного по- натрия, использованно в примере 1, за- тока слой приблизительно 1 мл Н-Бцменяются 41,3 г гидроокиси цезия.Ре- с размером частиц 500-700 р активиакцию проводят так же, как в примере б 0 руют при 450 С на воздухе в течениеза исключением того, что время ре ч, а затем в азоте при 450 С в те" акции равно семи дням при 180 С, Про- -чение 1 ч. Катализатор поддержидукт представляет собой И-метилхинук- вают при 450 С и 607 метанола в лидин".натрий-цезиевый Мц-З. азоте пропускают над катализатором.Часовая объемная скорость подачи меП р и м е р 9. 22 г гидроокиси нат- танола равна 1, объема подачи/объем рия, использованного в примере 1, за- катализатора/ч, Анализ углеводородов меняют на 3,2 г гидроокиси лития и С-С 4 представлен в табл.5, причем за исключением этого реакцию прово- . жидких углеводородов не обнаруживают.1398770 Твбиицв1 10,16 8,10 5,54 5,42 5, О 4,983 4,720 4,671 6,58 10 6 100 /О 5 О 2 д.А 4,031 3 952 3,794 3,685 3,597 3,555 3290 4,418 4,230 100 ЙО 18 100 9 36 3,038 2,818 2,755 2,589 2,060 2,008 1,894 1,863 4 А, 3.87 3,132 4 3 6 36 00 /10 6 10 . 6 50 ЬО Конверсия метанола равна более чем 953.П р и м е р 12, Образец Б-метихинуклидин-натриевого Ьц, полученного по примеру 6, кальцинируют на воздухе в течение 72 ч при 450 С. Кальцинированный Ицв виде суспензии подвергают ионообмену с 10 мл И/1 НС 1О на г цеолита, в течение 1 ч при 60 С, 1 О затем отмывают с 50 мл дистиллированной воды на г цеолита, Затем продукт сушат в течение ночи при 120 С.Образец Н-Бииспытывают в качестве кислотного катализатора при кон версии метанола. В реакторе непрерывного потока приблизительно 1 мл катализатора с размером частиц 500 - 700 р активируют при 450 С на воздухе в течение 16 ч и затем 1 ч в азо те при 450 С. Температуру поддерживают при 450 С и 607 метанола в азоте пропускают над катализатором. Ча" совая объемная скорость равна 1,2 объ" ема подачи/объем катализатора/ч. Ана ,лиз углеводородов С,-С,Ь приведен в табл,б, жидких углеводородов не обнаружено, Конверсия метанола равна более чем 907. в первый час и приблизительно 507. во второй час. 30П р и м е р 13. 100 г двуокиси кремния перемешивают в 705 г воды с 20,5 г алюмината на грия. Суспенэию нагревают до 95 С и затем добавляют 108 г И-метилхинуклидиниодила с пере мешиванием в двухлитровом автоклаве изонержавеющей стали при 180 С в течение пяти суток. Продукт обрабатывают по примеру 1,с получением чистого цеолита,. Би. 40 П р и м е р 14, 77,25 г чистой двуокиси кремния перемешивают в 1152 г воды с 17,6 г гидроокиси натрия и 4,62 г алюмината натрия. Суспензию нагревают до 95 С и добавляют 92,7 г Б-метилхинуклидиниодида с перемешиванием. Смесь выдерживают с перемешиванием в двухлитровом автоклаве из нержавеющей стали в течение 263 ч, при 160 С. Продукт обрабатывают по примеру 1, производя очень чистый цеолит Ми.В известном способе степень конверсии метанола не достигает 907.В табл.7 показаны молярные отношения в реакционных смесях по примерам.1формула изобретения Способ получения цеалита типа природного левинита, включающий взаимодействие компонентов водной смеси,содержащей источники окиси щелочногометалла, окиси алюминия, окиси кремния и азотсодержащее органическое ве"щество при повышенной температуре,последующую фильтрацию, промывку исушку, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения каталитическойактивности цеолита в процессе конверсии метанола, в качестве азотсодержащего органического вещества используют Б-метилхинуклидиндиодид, взаимодействие ведут при 95-180 С, а водная смесь имеет следующие молярныесоотношения компонентов810 /Л 3. О у 30-100м+/ц+ 1,0-1;63Н,О/О 2 35, 1-175, 4Н О/БхО 10-30ОН /ЯхО О, 2-0,4где И+ - ион щелочного металла;1 - ион Н-метилхинуклидина;2 - кислотный радикал, образующий соль с ионами хинуклиди"на-иодид;ОН - общая щелочь,Содержание, об.7 при времени о 1, начала, мин Компонент 15,9 20,2 етан у 7 та 3,43,4 34,35,7 23 ропа 12,4 3,1 58,2 63,5 60,Таблица Содержание, об.Ж, при вре мени от начала, мин омпонент 64 3,1 15,0 8,2 етан.45 б 1,34 36,2 1,63 43 1,35 35,1 1,35 35,1 10,5 0,39 10,6 0,39 30 0,38 10 600,38 13 1,4 93,6 26,7 0,40 60 1,35 175,4 0;39 50 60 14 Составитель Т.Чийикина Техред А, Кравчук Корректор Л. Пилипенко ейМ Редактор И.Шулла в Заказ 2609/58Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открыяФ113035, Москва, Ж,. Рауйская наб д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4