Способ получения гомополимеров и сополимеров

ОПИСАНИЕ 382291ИЗОБРЕТЕН ИЯ СОюз Советских Социалистических РеспубликКомитет по деламаобретений и открыт 973. Бюллетень Ло 2 УДК 678.743.22(088.8 пуоликовано и Совете Министр СССР.а. . - ,:;:.:.ю ,А Авторыизобретени Иностранцы Надзиме Китамура и С(Япония) Иностранная фирма Синецу Кемикал Коничи Кояна генобу Тадзима аявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕР ВИНИЛХЛОРИДАУказанное от гомо- и сополим механическими св лостойкостью, ст ным размером ч стостью. Согласно изоб 1 р ществляют в пр одного высокоак ного из группы, с дикарбонатов, азличие позволяеры с улучшеннойствами - повабильной окраскастиц и равном т получать ыми физикоышенной тепой, однородерной пориетению полимеризацию осусутствии, по меньшей мере, ивного инициатора, выбраностоящей из диалкилпероксионитрилов, например азобисИзвестен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии высокоактивного инициатора полимеризации, суспендирующего агента и алифатического спирта, содержащего 8 - 18 атомов углерода.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии олеата сорбитана и после достижения степени конверсии мономеров, равной, по меньшей мере, 50%, в реакционную среду добавляют органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из диоксидифенилпропана, гидрохинона и сульфоксилата формальдегидного конденсата. 2,4-диметилвалеронитрила, азобис,4,4-триметилвалеронитрила, азобис-метокси,4-диметилвалеронитрила, перекиси ацетилциклогексилсульфонил а, Инициатор желательно5 вводить в количестве не более 0,1 - 0,2 вес. ч.в расчете на винилхлорид или смесь винилхлорида с другими мономерами.В казачестве суспендирующих агентов можноупотреблять любые из известных агентов,10 обычно применяемых при полимеризации всуспензии. Примерами являются поливиниловый спирт, частично омыленный поливинилацетат со степенью омыления, равной, самоеменьшее, 70%, поливинилметиловый эфир,15 водорастворпмые сополимеры винилметилового эфира, сополимеры малеинового ангидрида с винилацетатом или стиролом, частичноомыленные полиакриловые эфиры, простыеэфиры целлюлозы, такие как метилцеллюло 20 за, оксиэтилцеллюлоза, оксипропильный эфирметилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлоза,желатин, крахмал и гуммиарабик, Агент суспендирования прибавляют к полимеризационной системе, как правило, в количестве от25 0,01 до 0,5% по весу из расчета на количествовинилхлорида 1 или смеси виниловых мономеров, содержащей винилхлорид,Высший спирт жирного ряда, который вво 38229110 15 20 25 30 35 40 111. Теплостойкость. 45 50 1 Ч, еРыбий глаз. 55 60 65 дят Б полиперизацон 1 о сстс 1 у д,5 Бнилхлорида, должен представлять сооо на. сыщепный спирт, содеркащий от Я до 18 углеродных атомов. Примерами указанных высших спиртов жирного ряда являются октпловый, каприновый, лауриловый, мирстилов, цетиловый и стеариловый спирт. Высций спирт жирного ряда употребляется в количестве от 0,03 до 0,1 /о по весу из расчета на количество винилхлорида или смеси мономеров, содержащей винилхлорид. В том случае если спирт вводится в количестве менее 0,03%, он не оказывает желательного действия. Прибавление более 0,1 О/, спирта не вызывает пропорционального усиления желательного эффекта. Примером олеата сорбитана, употребляемого вместе с высшим спиртом жирного ряда, является моноолеат сорбитана, триолеат сорбитана и сесквиолеат сорбитана. Олеат сорбитана употребляют, предпочтительно, в количестве от 0,01 до 0,5 по весу из расчета на количество винилхлорида или смеси мономеров, содержащей винилхлорид. При употреблении олеата сорбитана в количестве меньше 0,01% по весу он не оказывает существенного влияния. При употреблении олеата сорбитана в количестве свыше 0,3 О/о скорость реакции существенно снижается. Восстановительный агент, который вводится в полимеризационную систему, когда степень превращения достигает по меньшей мере 50 О/о, выбирается из группы, состоящей из гидрохинона, диоксидифенилпропана (бисфенола Л) и сульфоксилата формальдегидного конденсата. Восстановитель можно вводить в реакционную систему и после завершения процесса полимеризации.Восстановитель вводигся в полимеризационную систему в количестве, составляющем самое меньшее 0,005 О/О по весу из расчета на количество поливинилхлорида. Предпочтительно его прибавляют в количестве от 0,005 до 0,05/о из расчета на вес поливинилхлорида, так как в том случае, когда его вводят в количестве более 0,05%, теплостойкость полученного полимера винилхлорида может ухудшиться, Для регулирования молекулярного веса поливинилхлорида можно употреблять также различные органические растворители.Полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от 30 до 70 С, Морокко однако вести полимеризацию даже при температурах ниже 30 С, В таком случаете можно одновременно употреблять специальный катализатор типа триалкилбора или спирт типа метанола пли этанола.Изобретение относится не только к полимеризации одного винилхлорида, но также и к сополимеризации винилхлорида с другими сополимеризуемыми с иим виниловыми моиомерами. К числу таких виниловых мономеров относятся сложные виниловые эфиры, простые виниловые эфиры, алкил акр илаты, алкилметакрилаты, малеиновый ангидрид, алкиловые эфиры малеиновой кислоты и фумаровых кислот, агк.итаконаты, ароматические винильныс соединения, винилиденгалогениды, винилгалогениды, и а-олефины, содержащие самое большее 4 углеродных атома.В нижеследующих примерах свойства полученного поливинилхлорида определяют, пользуясь следующими способами испытаний,1, Поглощение пластификатора.Поливинилхлорид (ПВХ) прибавляют к вдвое большему количеству ди-этилгексилфталата (ДОР). Полученную смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре. После этого ее помещают в пробирку, нижняя часть которой заполнена стекловолокном для удаления ДОР. Пробирку помещают в центрифугу и вращаот в ней со скоростью 3000 об/мин в течение 1 час. Выделившийся ДОР удаляют и взвешивают ПВХ, который поглотил ДОР. Количество (выраженное в процентах) ДОР, поглощенного 100 г ПВХ, вычисляют на основании соотношения между весом ПВХ до поглощения ДОР и после поглощения ДОР,11. Первоначальная окраска.50 ч, ДОР, 1 ч, дилаурината дибутполова и 0,5 ч. стеарата кадмия прибавляют к 100 ч, поливинилхлорида (ПВХ) и перемешивают при температуре 100 С в течение 30 мин. После этого из смеси прессуют образцы в форме уголков при помощи машины для непрерывного выдавливания с внутренним диаметром 20 мм, Размеры образцов составляют 5 Х )(10 мм. Температура цилиндра машины для непрерывного выдавливания составляет 160 С, Температура мундштука равна 195 С. Окраску образцов наблюдают невооруженным глазом, и она является мерой первоначальной окраски П ВХ. 2,5 ч. малеината дибутилолова и 0,5 ч, стеариновой кислоты прибавляют к 100 ч. ПВХ, Смесь размешивают 10 мин на нагретых вальцах с температурой 170 С для получения листового материала толщиной 0,7 мм. Листовой материал нагревают при 185 С в печи с регулируемой температурой. Время, прошедшее до того, как листовой материал почернел, является мерой теплостойкости ПВХ. К 100 ч. ПВХ прибавляют следующие количества компонентов, ч: 50 ДОР, 2,0 дилаурината дибутилолова, 0,8 цетилового спирта, 0,1 стеарата бария, 0,1 стеарата кадмия, 0,5 окиси титана и 0,1 угольной сажи. Смесь размешивают 7 мин на нагретых вальцах с температурой 150 С для получения листового материала толщиной 0,2 мм. Через листовой материал пропускают луч света и число дефектов типа рыбий глаз на 100 см листового материала, обнаруженное при наблюдении невооруженным глазом, используют как382291 37.5 г дппзопропплп 11 окс: дикарбоната (1 РР).полпмсризап по ведут и течение 10 час ри темпера. уре 57 С. Непро,еагировавший винилхлооид тдаляют из системы Продукт полпмеризацпи перемешивают 15 лик с (плп без) прпбавленисм метанольного раствора оисфенола Л в количестве,табл. 1. После этого продукт полимеризацпн дегидратируют и сушат.10 Свойства полученного ПВХ приведены втабл. 1. Таблица 1 Опыты 4 ( 5 Показатель 1 2 12 б 7810 0,20,05 0,20 0,20,05 0,010 0,20 0О,ООЗ 00,05 01,0 1,50 00,05 0,02 0,02 0 0,02 0,1 0 88,5 33,3З,б 17,5 120 92,0 50,1 5,9 28,9 48 88,5 38,33,617,5120 89,2 40,52,9 16,3 140 90,3 43,54,5 16,5 110 86,3 35,54,0 15,9200 43,5 21,0 2,3 97,8 49,94,0 30,5 130 92,0 50,1 5,9 28,9 43 97,8 49,9 4,0 30,5 30 91,5 45,35,0 17,8 120 90,3 43,54,5 16,5 110 Поглощение ДОР, ; Рыбий глаз (числодефектов)Первоначальная окраскаТеплостойкость, лисн 3 90000,03 2 60 80 90 90 80 80 9080000,00 ООО,ОО,80 00,0 , 000,00 00,00 ОО,ОО 000,0 000,00 000,00 000,000ооо,оо ф Ъ ЧС обозначает проценты из расчета на вес винилхлорида. В реактор вводят 37.5 г 1 РР и полпмерпзацпю ведут прп темг,ературе 57 С в течение 10 час. Непрореап;ровавший винплхлорпл удаляют из системь Бисфенол Л прибавляют в количестве, прпьеденном в табл. 2. Продукт полимеризации перемешивасют в течение 15,ипн, затем дегпдратпруют и сушат. Свойства полученного описанным методом ПВХ 20 приведены в табл. 2. Таблица 2 Примеры 45 Показатель 0,05 0,05 0,03 0,10,20,01 0,20,050,02 0,20,10,02 0,050,10,03 0,10,050,04 0.50,20,01 96,5 40,8 3,9 29,5 23 100"й чС обозизчает проценты из расчета из вес винилхлоридз,показатель количества дефектов типа рыбий глаз при получении ПВХ,Контрол ьн ые о п ы т ы 1 - 12.500 л воды помещают в сосуд, изготовленный из нержавеющей стали объемом 1000 л. В воде растворяют 200 г частично омыленного поливинилацетата (степень омыления 81 мол.%, средняя степень полимеризации 1820), цетиловый спирт и моноолеат сорбитана в количестве, приведенном в табл. 1, и 250 кг винилхлорида. После прибавления Количество, о; 7 С";цетилового спиртамоноолеата сорбитаиабисфеиола ЛР аспределеиие размеров частиц, %, проходит через сито, меш:60100200 Примеры 1 - 8.500 л водьц 200 г частично омыленного поливинилацетата (степень омыления 81 мо.т, (, средняя степень полимеризации 1820), цетиловый спирт и моноолеат сорбитана в количествах, приведенных в табл. 2, и 250 кг винилхлопида загружают в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 1000 л,Количество, о, 7 Сф,цетилового спиртамоиоолеата сорбииатабисфенола АРаспределение размеров частиц, %,проходит через сито, меш:60100200 Поглощение ДОР,Рыбий глаз" (число дефектов)Первоначальная окраскаТеплостойьость, еы 1О,1005 0,01 1 97,0 40,3 3 5 30,3 13 1 100382291 Таблица 3Контрольный опыт Примеры Показатель 13 9 10 Прибавленный спирт ОктловыйПоказатель Пример 12 Поверхностно-активныйагент Триолетсорбитана Монолауринат сор- битана Распределение размеров частиц, %, проходит через сито,меш: 60 100 200 Поглощение ДОР, % Первоначальная окраска Теплостойкость, лшн51,9 23,5 10,0 26,5 3 80 Примеры 9 - 11 и контрольныйо п ы т 13. Опыты проводят, как описано в примере 1,и единственное отличие заключается в том,Распределение размеров частиц, о;проходит через сито, меш:6010020011 оглощение ДОР,:4Первоначальная окраскаРыбий глаз" 1 число дефектов)Теплостойкость, мин Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что в том случае, когда употребляется и-бутиловый спирт, улучшения распределения размеров частиц и теплостойкости не наблюдается, Более того, поглощение ДОР и показатели первоначальной окраски ухздшаются по сравнению с соответствую 5 цими показателями, полученными в отсутствие цетилового спиртасП р и м е р 12 и к о н т р о л ь н ы й о п ы т 14.Опыты проводят, как это описано в примере 1; единственное отличие заключается в том, что моноолеат сорбитана заменяют либо триолеатом сорбитана, либо монолауринатом сорбитана. Полученные результаты приведены в табл. 4. Результаты, приведенные в таол. 4, показывают, что,в случае применения монолаурината сорбитана распределение размеров частиц ПВХ является неблагоприятным. Кроме того, в этом случае не улучшается первоначальная окра,ска.Примеры 13 и 14.Опыты проводят, как описано в примере 1; единственное отличие заключается в том, что бисфенол А (восстановительный агент) заменяют 0,01% гидрохинона или 0,01% сульфоксилата Я). приготовленного из продукта что цетиловый спирт заменяют другими насьшенными спиртами жирного ряда. Полученные результаты приведены в табл, 3. конденсации формальдегида. Полученные результаты приведены в табл. 5.Таблица 5 Восстановительныйагент15 Первоначальная окраскаТеплостойкость, мин Для целей сраВнения употребляют 0,01%сульфата двухвалентного келеза или 0,01%щавелевой кислоты (оба являются хорошо известными восстановительными агентами). Впервом случае ПВХ приобретает после сушки5 келтую окраску, в последнем случае - бледно-красную окраску.Примеры 15 и 16, контрольныйопыт 15,Опыты проводят, как описано в примере 1;единственное отличие заключается в том, чтобисфенол А вводят во время протекания процесса полимеризации. Полученные результатыприведены в табл. 6.Из результатов, приведенных в табл. 6,очевидно, что в примерах 15 и 16 не наблюдается сколько-нибудь существенного замедления реакции полимеризации и полученныепри полимеризации продукты обладают превосходными сВОЙстВами. В протиВОположностьэтому в контрольном опыте 15 течение реакции полимеризации сильно затормокено, Измерен 5 я даВлен 55 Внутри реактора, В которомпроводится полимсризация, не показали снихкения давления дааке по прошествии 15 нас,считая с начала реакции. Реакция была поэтому остановлена. Более того, в этот момент45 наблюдается только 70%-,ная степень превращения и распределение размеров частиц ПВХв весьма широком интервале, что указываетна образование большого количества весьматонких частиц.382291 10 Таблица 6 Примеры Контрольный опыт 15 Показатель 15 16 7,5 Время с начала полимеризации до введения бисфенола А, часСтепень превращения в момент введениябисфенола А, ,/оОбщая продолжительность полимеризации,час 55 10,3 Прекращение реакции после 15 часПервоначальная окраскаТеплостойкость, мин одного из инициаторов, приведенных в табл. 7. После завершения реакции полимеризацик 50 г оисфенола А растворяют в 2 л метанола и. прибавляют к системе. Систему 5 перемешивают. Продукт полимеризации послеэтого дегидратируют и сушат. При этом полчаот ПВХ, свойства которого приведены в табл. 7,Таблица 7р и м е р ы 1920 Показатель 17 18 21 22 23 ВСР0,025 ВРР0,015 ДМ 1 Ы 0,025ТМ 1 гХ 0,015 9,0 дМ х 0,015МОУМ 0,015 8,5 ОРР0,015 НРР 0,02 ДМЧч 0,015АС 5 Р 0,015 9,5 Катализатор и его количество, 5 о 10,0 11,0 10,5 11,0 Оощее время полимеризации, час Распределение размеров частиц, 7 о, проходит через сито,меш:60100200 96,8 50,3 3,0 99,1 45,0 2,5 98,8 40,6 4,0 99,0 44,5 3,5 99,1 46,0 3,8 98,9 49,1 2,9 98,0 50,0 2,030,0351100 29,9400100 31,1351100 30,520190 34,0150100 ЗЗ,О90100 37,925ОСвыше 10 Э Поглощение ДОР, %Рыбий глаз (число дефектов)Первоначальная окраскаТеплостойкость, хган П р и м е ч а н н е. ОРР - ди.2.этилгекснлпероксидикарбонат, ВРР - ди-втор-бутилпероксидикарбонат, НРР - ди. никлогексилпероксидикарбонат, ВСР - бис-(трет-бутилциклогексил) -пероксидикарбонат, ТМоМ - азобпс,4,4-триоетилвалеронитрил, МОЪ - азобисметокси 2,4-диметилвалеронитрил, АСЯР - перекись ацетилциклогексилс ульфонила. Для сравнения проводят опыты, сходные с 10 описанными выше. В этих сравнительных опытах не вводят цетиловый спирт и моноолеат сорбитана и после завершения реакции полимеризации бисфенола А не прибавляют. Свойства полученного при этом ПВХ приве-. дены в помещенной ниже табл. 8. Примеры 24 - 26 и контрольны е опыты 23 - 25.500 д воды, 125 г частично омыленного по ливинилацетата (степень омыления 80 мол. %,Примеры 17 - 23, контрольные о п ыт ы 16 - 22.500 л воды, 200 г частично омыленного поливинилацетата, 500 г цетилового спирта, 75 г моноолеата сорбитана и 250 кг винилхлорида помещают в реактор, изготовленный из нержавеющей стали, причем объем реактора составляет 1000,г. Смесь подвергают полимеризации при температуре 57 С в при 1 сутствии средняя степень полимеризации 1820), 75 г метилцеллюлозы (вязкость 2%-ного водного раствора при 20 С составляет 45 спз), цетиловый спирт и моноолеат сорбитана в количествах, приведенных в табл. 8, 225 кг винилхлорида и 25 кг винилацетата загружают в реактор, изготовленный из нержавеющей стали, объемом 100,г, предназначенный для выполнения полимеризации, Смесь сополимеризуют при те.пературе 58 С в присутствии 62,5 г ВМЧХ в качестве инициатора, 50 г бисфенола Л и 25 г гидвохинона растворяют вВСР0,025 ВРР0,015 НРР 0,02 ОРР0,015 Катализатор и его количество, ои ЧС П,О 10,0 11,0 10,5 Общее время полимеризации, час Распределение размеров частиц, %, проходит через сито, меш:60100200 80,3 35,5 2,5 60,0 30,8 2,1 86,9 40,1 3,0 60,8 31,2 4,3 70,6 37,8 5,0 66,9 40,8 2,0 77,7 39,8 2,5 15,0 193 5 7018,0 1003 90 Поглощение ДОР, %Рыбий глаз (число дефектов)Первоначальная окраскаТеплостойкость, лин П р и м е ч а н и е. % ЧС ооозначает проценты из расчета на вес винилхлорида. Контрольные опыты Примеры 23 Показатель 25 26 24 00,05 0,30 0,1 0,1 0,30,05 Количество цетилового спирта, % ЧС фКоличество моноолеата сорбината, % ЧС ф 0,10,05 Распределение размеров частиц, %, проходит через сито, меш.:6000200 95,0 53,3 6,0 91,1 49,8 5,0 90,1 51,1 5,6 100,0 39,9 2,0ф % ЧС обозначает процент из расчета на вес винилхлорида. Предмет изобретения Составитель С. ЕрофееваТехред Т, Курилко Корректор А, Дзесова Редактор Е. Хорина Заказ 2209/15 Изд.1516 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 415Типография, пр. Сапунова, 2 3 л метанола. Этот метанольный раствор ввод 1 ят в полимеризационную систему по прошествии 11 час, считая с начала полимеризации. Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии высокоактивного инициатора полимеризации, суспендирующего агента и ачифатического спирта, содержащего 8 - 18 атомов углерода, отличающийся тем, что, с целью Полимеризацию ведут в течение етце одного дополнительного часа. Полученные результа. ты приведены в табл, 9.Таблица 9 улучшения физико-механических свойств конечных продуктов, полимеризацию осуществляют в присутствии олеата сорбитана и после достижения степени конверсии мономеров, равной, по меньшей мере, 50%, в реакционную среду добавляют органический восстанови- тель, выбранный из группы, состоящей из диоксидифенилпропана, гидрохинона и сульфоксилата формальдегидного конденсата,