Способ получения поверхностно-активного вещества для моющих и чистящих композиций

СО 1 ОЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН А 7 С 143/12 Р 3 Й НОМИТЕТ СССР РЕТЕНИЙ И ОТНЯТИИГОСУДАРСТВЕН ПО ДЕЛАМ ИЗ СЕСОЮ 34 ОПИ ДРБИЬЛ Х ОТЫл ИЗОБРЕТЕНИЯ МУ С ЕЛЬСТ Н АВТОР 0)-0-.С(0)ВЕРХНОСТНООЮЩИХ И ЧИС каса тв, в и чистящихсолей сульф а. 2 табл.(7.1.) Тульский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектногоинститута химической промьппленности(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОАКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ МТЯЩИХ КОМПОЗИЦИЙ .(57) Изобретение ется производства моющих средс частности получения поверхностно-активного вещества (ПАВ) для моющихкомпозиций наоснове Иа-. окислот (СК) общей формулы В-С( -СН -СН(ОК)-СИ 01-К, где К - -СН-СНМ-С(0)ОБа, М - БОНа; Б - С -С, -алкил и =1-6 (целое число).9 119Цель - создание новых ПАВ с лучшими свойствами, Их синтез ведут из соответствующей жирной кислоты и полиглицерина при 200-290 С с последующей этерификацией полученного продукта малеиновым ангидридом при 90-115 С и сульфированием водным растворомосульфита натрия при 85-95 С. Этерификацию ведут до полного замещения гидроксильных групп глицерида, Способ позволяет получать СК, обеспечивающие лучшую устойчивость их растворов к солям жесткости.,Целевые СК представляют собой пасту с содержанием, Х: основное вещество 62,. несульфированные 6,1, сульфит натрия 0,35 и вода - Ъе остальное. Способ позволяет использовать отходы глицеринового производст 1330130Изобретение относится к способу получения нового поверхностно-активного вещества (ПАВ) формулы БО;ЯаВСОО(-Сн - Сн - СНго- С - Сн - Сн-Соожа11 гО - С-СН - СН-СООМаг 1О50 фо, (-,)где В - С-С -алкил;п = 1"6,которое может быть использовано в моющих и чистящих композициях . 15Цель изобретения - нахождение новых ПАВ из класса производных полиглицерина и сульфоянтарной кислоты,которые бы обладали повышенной устойчивостью их растворов к действию,солей жесткости.П р и м е р 1, В круглодоннуюколбу, снабженную мешалкой, термометром, загружают 41,5 г (0,25 моль)диглицерина и 50 г СЖК фр. Со -С, 25(0,25 моль). Смесь нагревают до 200220 С и отгоняют 4,5 мл воды(0,75 моль) малеинового ангидрида,сПосле 30-минутного перемешивания определяют к,ч. кислого эфира, котороесоставляет 259 (теоретическое к.ч.35равно 261,5). Кислый эфир охлаждаютОдо 85 С и приливают к нему 238 г 40%ной суспензии сульфита натрия. Смесьвыдерживают при 85-95 С 2 ч. Получают 400 г продукта.Характеристика продукта: пастасветло-желтого цвета с содержанием,(0,25 моль) каприновой кислоты, отгоняют 4,5 мл (0,25 моль) воды при 200- о230 С. Смесь "охлаждают до 100 С, добавляют в нее 73,5 г (0,75 моль) малеинового ангидрида, перемешивают15 мин при 105 С. Определяют к.чкоторое составляет 260 (к.ч. теор,273). Затем загружают 236 г 40%-нойсуспензии сульфита натрия, Через 2 човыдержки при 90 С получают 380 г продукта,Характеристика продукта: паста белого цвета с содержанием, %; основное вещество 62,1; несульфированные 6,1; сульфит натрия 0,35; вода до 100.П р и м е р 3, В систему, описанную в примере 1, помещают 83 г (0,5 моль) диглицерина и 100 г (0,5 моль) лауриновой кислоты. Нагревают смесь до 200-230 С и отгоняют 9 мл воды. К.ч. полученного диглицерида равно 5. Затем при 100 С добав; ляют 147 г (1,5 моль) малеинового ангидрида. После 15-минутного перемешивания определяют к.ч., которое составляет 270 (к.ч. теор. 261,5). КисОлый эфир охлаждают до 85 С и приливают 472 г 40%-ной суспензии сульфитао натрия. Через 2 ч выдержки при 85 С получают 790 г продукта.Характеристика продукта: паста белого цвета с содержанием, %: основ. ное вещество 72,3; несульфированные 5,9; сульфит натрия 0,39; вода до 100П р и м е р 4. В систему, описанную в примере 1, загружают 100 г СЖК Фр, Со -С 120 г триглицерина, наогревают до 200-230 С и в течение 3 ч отгоняют 9 мл воды. К,ч. смеси равно после отгонки воды 5. Помещают в колбу 42,2 г полиглицерида СЖА фр. С - -С, (0,1 моль) малеинового ангидрида (0,4 моль), нагревают до 100 С и выдерживают при этой температуре 15 мин. К.ч. полученного кислого эфира 264 (к.ч. теор. 275), Затем эфироохлаждают до 50 С и приливают 122 г 40%-ной суспензии сульфита натрия.о Сульфирование проводят при 90 С в течение 3 ч. Получают 220 г продукта.Характеристика продукта: паста светло-желтого цвета с содержанием,%," основное вещество 67,2, несульфированные 3,1, сульфит натрия 0,22, вода до 100.П р и м е р 5В систему, описанную в примере 1, помещают 17,2 г каприновой кислоты и 24,0 г триглицерина, При 200-230 С отгоняют 1,8 мл воды (0,1 моль), охлаждают полученный триглицерид до 90 С и загружают в систему 39,2 г (0,4 моль) малеинового ангидрида, после 30-минутной выдержки при 100 С приливают 126 г 40%-ной суспензии сульфита. натрия (0,4 моль) иовыдерживают при 90-95 С 2 ч. Получают 200 г продукта.Характеристика продукта: вязкий раствор светло-желтого цвета с содержанием,.: основное вещество 62,6; несульфированные 3,0; сульфит натрия 0,25; вода до 100.5П р и м е р 6. В системе, описанной в примере 1, из 24 г триглицерина (0,1 моль) и 20 г лауриновой кислоты (0,1 моль) после отгонки 1,8 мл воды Оь(0,1 моль) при 200-230 С получают трио, глицерид, Охлаждают до 100 С, прибавляют 39,2 г малеинового ангидрида (0,4 моль). Через 30 мин к.ч. составляет 283 (теоретическое к.ч. кислого 15 эфира 275). Затем сульфируют 126 г 40 -ной суспензии сульфита натрия (0,4 моль) при 85-95 С 2 ч. Получают 205 г продукта.Характеристика продукта: вязкий 2 О раствор светло-желтого цвета с содержанием,: основное вещество 63,2; несульфированные 3,2; сульфит натрия 0,19; вода до 100.П р и м е р 7. В систему, описан ную в примере 1, помещают 31,4 г тетраглицерина (0,1 моль) и 20 г СБК фр. С, -С 1, (,О, моль), при 200-230 С отгоняют 1,8 мл воды (0,1 моль), прибав. ляют 49 г малеинового ангидридаЗО (0,5 моль), через 30 мин выдержки,при 105-115 С определяют к.ч. Оно составляет 273 (к.ч. теорет, 284). Проводят нейтрализацию и сульфирование 157 г 40%-ной суспензии сульфита натрия при 90-95 С 2 ч. Получают 250 г продукта.Характеристика продукта: желеобразная масса светло-желтого цвета с содержанием,.: основное вещество 65,7, 40 несульфированные 2,7; сульфит натрия 0,16; вода до 100. П р и м е р 8. В систему, описанную впримере 1, помещают 31,4 г тет В раглицерина (0,1 моль) и 17,2 г каприновой кислоты (0,1 моль), при 200- 230 С отгоняют 1,8 мл воды (0,1 моль), охлаждают до 100 С, прибавляют 49 г малеинового ангидрида (0,5 моль), че рез 20 мин определяют к.ч, Оно равно 278 (к.ч. теорет. 292). Затем приливают 157 г 40%-ной суспензии сульфи- . та натрия (0,5 моль). После 2-часовой выдержки при 90-95 С получают 250 г продукта.Характеристика продукта: паста светло-желтого цвета с содержанием,%: основное вещество 66,4; несульфированные 2,8; сульфит натрия 0,15; вода до 1 ОО.П р и м е р 9. В систему, описанную в примере 1, помещают 31,4 г тетраглицерина (О, моль) и 20 г лаури- новой кислоты (0,1 моль), нагревают до 200-230 С, отгоняя 1,8 мл воды (0,1 моль). После охлаждения до 100 С прибавляют в систему 49 1 малеинового ангидрида (0,5 моль). Через 40 миновыдержки при 00-110 С к.ч. составило 285 (к.ч. теоретическое кислого эфира 284). Затем при 95 С приливают 157 г 40 -ной суспензии сульфита натрия (0,5 моль). После 2-часовой выдержки при 90-95 С получают 253 г продукта.Характеристика продукта: желеобразная масса светхю-желтого цвета с содержанием,.: основное вещество 67,1; несульфированные 2,4; сульфит натрия 0,12; вода до 100.П р и и е р 10, В систему, описанную в примере 1, помещают 38,8 г пентаглицерина (О, моль) и 20 г СЖК фр, С 1 -С, (0,1 моль), Как в предыдущих примерах получают полиглицерид, этерифицируют 58,8 г малеинового ангидрида при 105-115 С (0,6 моль). Кислотное число кислого эфира 280 (к.ч. теорет. 291), Проводят нейтрализацию и сульфирование. Получают 290 г продукта.Характеристика продукта: вязкий, прозрачный раствор светло-желтого цвета с содержанием, %: основное вещество 70,3; несульфированные 1,65; сульфит натрия 0,11, вода до 100.П р и м е р 11. В систему, описанную в примере 1, помещают 38,8 г пентаглицерина (0,1 моль), 17,2 г каприновой кислоты (0,1 моль). При 210-230 С получают полиглицерид каприновой кислоты. Этерефицируют при 105-115 С 58,8 г малеинового ангидрида (0,6 моль) 30 мин. К.ч. кислого эфира 307 (к.ч. теорет. 298). Затем нейтрализуют и сульфируют 89 г 403- ной суспензии сульфита натрия 2 ч при 90-95 С. Получают 300 г продукта.Характеристика продукта: вязкий, прозрачный раствор светло-желтого цвета с содержанием, %: основное вещество 75; несульфированные 1,6; сульфит натрия 0,15; вода до 100.П р и м е р 12. В систему, описанную в примере 1, помещают 38,8 г пентаглицерина (0,1 моль) и 20 г .ла 5 13301уриновой кислоты (0,1 моль). Аналогично предыдущим примерам получаютполиглицерид, этерефицируют при 105115 С 58,8 г малеинового ангидрида(0,6 моль). Кислотное число кислогоэфира 285 (к.ч. теорет. 291). Проводят нейтрализацию и сульфирование,как в примере 11. Получают 300 г продукта.Характеристика продукта: вязкий, Опрозрачный раствор светло-желтогоцвета с содержанием,: основное вещество 73,5; несульфированные, 1,5;сульфит натрия 0,11; вода до 100.П р и м е р 13. В системе, описанной в примере 1, получают из 231 ггексаглицерина и 100 г СЖК фр. Сщ -С323 г гексаглицерида при 200-230 Сс отгонкой 9 мл водыВ системе оставляют 64,4 г полученного гексаглицерида (0,1 моль),добавляют к нему при перемешивании68 г малеинового ангидрида (0,7 моль).При 100 С в течение 100 мин получаюткислый эфир до достижения к.ч. 284(к.ч. теор. 294). Далее эфир сульфируют 218 г 40%-ной суспензии сульфи"та натрия при 90 С в течение 2 ч. Получают 350 г продукта,Характеристика продукта: паста 30желтого цвета с. содержанием,: основеное вещество 68,4; несульфированные1,4; сульфит натрия 0,1; вода до 100.П р и м е р 14, В системе, описанной в примере 1, из 46,2 г гексаглицерина (О, моль) и 17,2 г каприновой кислоты (0,1 моль) как в предыдущих примерах получают гексаглицерид каприновой кислоты. Затем при100 оС загружают 68,6 г малеинового 40ангидрида (0,7 моль) и получают кислый эфир при 105-110 С (к.ч, равно312, а теоретическое к.ч. 301), затем приливают 220,5 г 40%-ной суспензии сульфита натрия, выдерживают 2 ч 45при 90-95 С и получают 350 г продукта.Характеристика продукта: вязкий,прозрачный раствор светло-желтого.цвета с содержанием: основное вещество 62,0; несульфированные 1,5;сульфит натрия 0,1; вода до 100. П р и м е р 15, В системе, описанной в примере 1, из 46,2 г гексаглицерина (0,1 моль) и 20 г лауриновой кислоты (0,1 моль) получают 64,4 г гексаглицерида лауриновой кислоты, этерифицируют 68,6 г малеиново 30 6го ангидрида (0,7 моль) 20 мин при 100-105 С и затем сульфируют 218 г 40 -ной суспензии сульфита натрия 2 ч при 90 С. Получают 350 г продуктаХарактеристика продукта: вязкий, прозрачный раствор светло-желтого цвета с содержанием, %: основное вещество 63,8; несульфированные 1,5; сульфит натрия 0,1; вода до 100.Для подтверждения структуры предлагаемых соединений бып синтезирован образец ПАВ с использованием в качестве глицерина моноглицерида лауриновой кислоты, учитывая, что синтез индивидуального соединения на фр. СЖК и полиглицерине невозможен. Методика синтеза натриевой соли диэфира моноглицерида лауриновой кислоты и сульфоянтарной кислоты описана в примере 16.П р и м е р 16. В систему, описанную в примере 1, загружают 100 г (0,5 моль) лауриновой кислоты марки ч и 46 г (0,50 моль) глицерина марки ч. Смесь нагревают в атмосфере азотаопри перемешивании до 220 С. Отгоняют 9 мл воды, Получают 135 г моноглицерида лауриновой кислоты с к.ч. 5 мг КОН/г.Моноглицерид лауриновой кислоты перекристаллизовывают из петролейного эфира (Т = 40-80 С). Для этого 45 г продукта растворяют в 200 мл эфира при 50 С в колбе с обратным холодильником. Раствор моноглицерида в эфире выдерживают сутки при 0-5 С. Выпавший аморфный белый осадок отфильтровывают и помещают в вакуум- шкаф для удаления остатков петролейо ного эфира при температуре "30 С. Вес высушенного моноглицерида составляет 42,8 г.Далее проводят синтез кислого эфира моноглицерида.В колбу помещают 42,8 г (0,155 моль) моноглицерида лаурио новой кислоты, нагревают до 115 С. В расплав медленно при перемешивании добавляют 30,38 г (0,31 моль) малеинового ангидрида марки ч,д,а, После дозирования всего малеинового ангидрида смесь продолжают перемешивать еще 50 мин. К.ч. полученного кислого диэфира составляет 247 мг КОН(г,(расчетное - 239 мг КОН/г).После охлаждения полученных эфиров до 85-90 С к ним при перемешивании добавляют раствор сульфита натЗЗО 1 ЗО Таблица 1 Элемен С 36,6 38,2 4,3 4,7 30 Смачиваю- УстойККИ г/л Поверх- ностное обраПример чивость х солям жесткости (диф- фереициальная) ющаяособсобносводныхр-ровс онц тяжее вод ь по у-Ма водол-в ура полигли ныхр-ровконценрацией ульфо нтарер конц. 5 г/л,п,2 65 Фр. СН, "С,7 рия, приготовленный из 78,5 г (0,31 моль) семиводного сульфита натрия квалификации ч.д.а. и 19,6 г дистиллированной воды. Сульфирование ди-,) эфиров проводят в течение 1,5 ч. Получают 170 г натровых солей диэфира моноглицерида лауриновой кислоты и сульфоянтарной кислоты в виде пасты белого цвета. 1 ОВ пасту при перемешивании добавляют 2 мл ЗОХ-ного водного раствора перекиси водорода для перевода сульфита натрия в сульфат. Смесь выдерживают в течение 30 мин. 1598 г полученного продукта помещают в вакуум-супжльный шкаф, и при остаточном давлении 20-30 мм рт.ст. и температуре 60+5 С доводят до постоянного веса. Вес высушенного про дукта 67 г.Затем 20 г безводного продукта помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником. В колбу заливают 100 мл петролейного эфира с т.кип. 25о40-70 С. Смесь нагревают на водяной бане ( 60 С) в течение 15 мин. После охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают мелкокристаллический труктуры (1) с раэличодержанием сульфоянтар- рупп белый осадок. Вес осадка на фильтрепосле отдувки остатков петролейногоэфира 19,2 г. Последнюю операцию проводят для извлечения из продукта несульфированных соединений.В приготовленном таким образомобразце определяют известным методомсодержание сульфата натрия.Структуру синтезированного ПАВ подтверждают данные элементного анализапрепаративно полученного образца(.табл. 1). При анализе учитывают содержание сульфата натрия в продукте,которое составляет 0,52%,В табл. 2 приведены поверхностноактивные свойства синтезированныхПАВ различной структуры.Таблица 29 13301 ЗОПАВ структуры (Т) с различ" Поверх- Пенообраным содержанием сульфоянтар- ностное зующаяных групп натяже- способность пои Кол-во Россу-Майсульфо- р-ров с лсу водянтар" концепт- ных р-ровных рацией с конц.групп ПАВ ПАВ2,5 г/л, 2,5 г/л,дн/см Н /Н мм 4 ю в ем Продолжение табл,2 УстойКЕМ, г/л Смачиваюиая способностьводныхр-ров сс конц,ПАВ2,5 г/л,с Пример чивость Й солям жесткос" ти (диф;. ференцнальная) ние водных Структура полиглицеридв В 165/155 34 С Нтзфр. С Н, "СН,С Н,С Нфр. С,Н-СНСм Ць 35 60/140 0,15 70 4 5 4 5 4 5 5 6 5 6 165/150160/140164/145 0,24 160/145165/145 1 О 36 13 34 70/150 0,31 70 6 7 б 7 б 7 фр СН С т Нху 160/40 170/ 160 16 34 Св Нз Из табл. 2 видно, что натриевые соли полиэфиров полиглицеридов и суль 35 фоянтарной кислоты формулы (1) обладают более высокой устойчивостью к солям жесткости. Последний показатель является очень важным для ПАВ, используемых в моющих и чистящих средствах. По этому показателю синтезированные эфиры со степенью полимеризации, равной 4-6, превосходят аналоги (примеры 1 и 2). на основе динатриевых солей 15 эфиров моноглицеридов или полиглицеридов и сульфоянтарной кислоты. Предлагаемые соединения нетоксичны, не обладают раздражающим и аллергизирующим действием. Кожа после мытья ими становится эластичной, Они могут быть ис" польэованы в жидких и пастообразных моющих и чистящих средствах.Вследствие того, что по своей структуре молекулы синтезированных 55 ПАВ близки к структуре жиров, они совершенно нетоксияны. Без риска для здоровья человека эти соединения могут составить основу современных чистящих средств для пищевой посуды (Ю5 г/к 1) По своим качественным показателям новая разновидность анионоактивных ПАВ полностью отвечает требованиям потребителей: светло-желтые пасты или вязкие прозрачные жидкости, без запаха. Срок хранения товарных форм 1 г. Как и все ПАВ на основе полиглицеринов предлагаемые обладают важным достоинством; их синтез может быть основан на использовании отходов глицеринового производства - полиглице" рина кубового остатка. Этот отход в значительных количествах образуется на химических предприятиях и не находит квалифицированного применения. Таким образом, организация крупнотоннажного производства натриевых солей полиэфиров полиглицеридов жирных кислот и сульфоянтарной кислоты содействует утилизации отхода, а также рас" ширяет ассортимент ПАВ для создания товаров бытовой химии.1330130 Формула изобретения мулы Составитель Т. ВласоваРедактор Н. Киштулинец Техред В.Кадар Корректор Г. Решетник Заказ 3537/25 Тираж 371 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 По такому вспомогательному показателю качества ПАВ, как смачивающая способность, натриевые соли полиэфиров глицеридов СЖК и сульфоянтарной кислоты несколько уступают прототипу (пример 1). Это обстоятельство не является однако определяющим при составлении композиции чистящего или моющего средства, поскольку они содержат 10 специальные добавки, улучшающие смачиваемость. Практически на одном уровне для всех сравниваемых образцов находится 15 значение ККМ. Способ получения .поверхностно-активного вещества для моющих ичистящих композиций общей фор -0 ВОНа ВСОО - СН 2 - СН - СНОС-СН 2-СН-СООХО. О-С-СН 2 - Сн - Сола 11 1где Б - С -С, -алкил;п = 1-6,взаимодействием соответствующей жирной кислоты с полиглицерином при 200-230 С с последующей этерификацией полученного глицерида малеиновым ангидридом при 90-115 С и сульфированием кислого эфира водным раствором сульфита натрия при 85-95 С, о т л и".о ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения устойчивости раствора целевого продукта к действию солей жесткости, обработку малеиновым ангидридом проводят до полной этерификации свободных гидроксильных групп глицерида.