Способ получения дитерпенов

(71) Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промьипленности и Институт нефте- и углехимического синтеза при. Иркутскомгосударственномуниверситете им.А.А.Жданова(56); 1.7 егфев 1,ТЬе СЬепйвйгу оГ1 хвопепе апд ой 1 я ПегиаС 1 уея. -.О каталитических превращениях терпенов. 11. О каталитических превращениях А - карена над активированЪной глиной". - Журнал общей химии,1945; т.15, вып. 1-2, с.75-85,6. Рудаков Г.А., Гуляева М.И.0 каталитических превращениях терпенов. 111. Каталитические превращения камфена над активированнойглиной, вЖурнал общей химии, 1946,т,16 вып.2, с, 251-260.Г 7.Рудаков Г,А. О каталитических превращениях терпенов. 1 У. Каталитические превращения р 4 - пинена над активированной глиной. - ЖОХ 1946, т,16, вып.2, с. 261-276.8, Страх А.К Мельников М.З Красиева М,ф. и др. Получение полимеров терпенов цз экстракционного скипидара. -"Гидролизная и лесохимическая промышленность", 1981,1(2 6, с. 27-28.9. Бардьппев И.И., Шляшинский Г,Г., Мельников М.З, и др. Полимеры терпенов - новый продукт лесохимической промышленности. -Гидролизная и лесохимическая промышленности", 1979, р 6, с,23-24 (прототип), Я (54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТЕРПЕНОВ из смеси терпеновых угле одородов путем термообработки в жидкой фазе на твердом кислотном катализаторе с выделением целевого продукта разгонкой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения дитерпенов с сопряженными двойными связями и увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в проточноциркуляционной системе при непрерывном выводе из зоны реакции образовавшихся дитерпенов до достижения коэффициента преломления продукта2 о реакции Пт) 1,5072 - 1,5096 и в качестве исходного сырья используют дипентенсодержащую фракцию или кубовый остаток от производства технического камфена, или обеспиненный скипидар.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что термообработку проводят при 70-140 С.о1 11627Изобретение относится к технологии попучения дитерпенов, которые используются в промышленности в качестве замасливателя для стеклянного волокна и в лыжных мазях. 5Известны различные способы получения дитерпенов, например отщеплением галогенкислоты от дигидрогалогенов дипентена серебром или медью 111 и 21. 1 О,Большинство описанных в литературе способов получения дитерпенов заключается в нагревании индивидуальных терпенов с кислотными катализаторами: дипентена с фосфорной кис лотой 3, с активированной глиной 4; карена, камфена и сС -пинена с активированной глиной И -И.Наиболее распространенным в про О мышленности является способ получе- ния политерпенов с различной молекулярной массой, в состав которых входят дитерпены, из обеспинененного скипидара (скипидара 11 сорта 25 и иэ экстракционного скипидара, При использовании в качестве сырья экстракционного скипидара на первой стадии проводят иэомеризацию при 60 о100 С на алюмосиликатном катализаторе, полученный продукт направляют на полимеризацию, которую проводят при 130-160 С, Затем отгоняютомономер до вязкости полимера800 сСт 8,Известен способ, согласно которому в качестве исходного сырья используют отходы производства камфары и пиненов - скипидар второго сорта. При этом получают дитерпены в составе политерпенов путем термообработки исходного сырья в жидкой фазе на твердом кислотном катализаторе. На первой стадии проводят изомериэацию в присутствии.алюмо- ф 5силикатного катализатора бициклических терпенов, содержащихся в сырье, в основном Е . - карена, в моноцикли 5ческие при 130-150 С. Затем изомеризат поступает в полимеризатор с тем 50 же алюмосиликатным катализатором,о Полимеризацию проводят при 140-180 С. Отделяют мономеры в виде паров, которые возвращаются на полимеризацию. Полученный продукт охлаждают, затем 55 из полимеров отгоняют мономеры подовакуумом при 80-160 С. Мономеры отгоняют до вязкости 8 Ст. Получают 78 2продукт с п 1,4970-1,5182. Выходполитерпенов 45-467. 191,Недостатком известного способаявляется то, что получающийся продукт представляет собой смесь ди-,три- и политерпенов. Образующиесяполитерпены практически не содержатсопряженных двойных связей, о чемсвидетельствует Уф-спектр (фиг.2,кривая 27. Это не позволяет расширить сферу их применения.Цель изобретения - получение дитерпенов с сопряженными двойнымисвязями.и повышение выхода целевого продукта.Получение продукта с сопряженными двойными связями позволит синтезировать на основе его по реакцииДильса-Альдера множество производных с различными свойствами.Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения дитерпенов путем термообработки натвердом кислотном катализаторе илидипентесодержащей фракции, или кубового остататка от производстватехнического камфена, или обеспинененного скипидара в проточно-циркуляционной системе в жидкой Фазепри непрерывном выводе иэ эоны реакции образовавшихся дитерпенов до достижения коэффициента преломленияпродуктов реакции П 1,5072-1,5096с последующим выделением целевогопродукта разгонкой.Термообработку проводят при70 в 1 С.Исследованиями установлено, чтодля получения дитерпенов с сопряженными двойными связями необходимособлюдать два условия: исключитьобразование тритерпенов и политерпенов; в качестве исходного сырьяиспопьзовать терпены, содержащие неменее двух двойных связей (дипентен,М,-терпинен, терпинолен и ряд другихмоноциклических терпенов ) или терпены с одной двойной связью, но которые на кислотных катализаторахизомеризуются в моноциклические с образованием двух двойных связей наппример Ь - карен),Э В качестве исходного сырья можноиспольэовать обеспинененный скипидар, отдельные моноциклические терпены (дипентен, К - терпинен, Ф - фелландрен, терпинопен и др.) или ихП р и м е р 1. 650 г дипентана с массовой долей основного вещества 87% димеризуют в проточно-циркуляционной установке (фиг.1) на 40 г 5 алюмосиликатного катализатора ВАСпри 95-115 С и времени контакта 6-9 мин в течение 24 ч до п пробы 778 физ куба 1,5072. При раэгонке полученного продукта вьщеляют дитерпеновую фракцию массой 495 г 76 от исоходного сырья с т.кип. 145-170 С/4мм рт.ст.; УФ-спектр: Е = 4230 при9 = 250 нм.П р и м е р 2.600 г обеспииененного скипидара с И =.1,4794, содержазщего,%: Ь карена 38; дипентен 28терпинолен 22; 06 -терпинен 5,6;с -пинен 4,4 и прочие углеводороды -2,загружают в куб-испаритель и 60 гтаблетированной метатитановой кислоты - в реактор, В системе создаютвакуум с остаточным давлением180 мм рт.ст., куб нагревают и смесьиспаряют со, скоростью, обеспечивающей время контакта вещества с катализатором в реакторе 4,5-6 мин, Приэтом температуру в реакторе поддерживают в пределах 130-140 С, По истечении 18 ч показатель преломления вокубе и 1 возрастает с 1,4794 до1,5096. Установку охлаждают. Продуктиз куба и реактора сливают в перегонную колбу и проводят разгонку при остаточном давлении 3 мм рт.ст. Получают 105 г монотерпеновой фракции,415 г дитерпенов выход 69,1 от исходного сырья ) и 80 г политерпенов.Характеристика дитерпенов:т = 145-160 С/3 мм рт.ст.;1,5162; УФ-спектр: Е = 3840при Я = 250 нм,П р и и е р 3, 696 г кубовых остатков от производства техническогокамфена состав, мас.%: терпинолен36,3; дипентен 31,5; О -терпиГнен 10,2; )г-терпинен 8,6; А з - карен 5,2; прочие терпеновыеуглеводороды - 8,2 ) загружаУют в куб-испаритель проточно-циркуляционной установки, условия и параметры процесса те же, что и в примере 1.После проведения реакции в тече- -2 оние 14 ч Я пробы из куба составляет 1,5082. После разгонки получают 508 г дитерпенов (73% от исходной смеси) с т.кип. 146 - .165 С/3 мм рт.ст.; й = 1,5155УФ-спектр: К = 3870 при= 250 нм.П р и м е р 4.600 г обеспинененного скипидара состава, приведенногов примере 2, загружают в .куб-испаритель и 80 г катионообменной смолымарки КУ 2-ФПП - в реактор. В систе"ме создают вакуум с остаточным даале;1162778 нием 30 мм рт.ст. и нагревают кубиспаритель. При этом температуру в реакторе поддерживают в пределах 70-80 фС. По истечении 12,5 ч показатель преломления 11 в кубе возрасЭтает с 1,4794 до 1,5072. В процессе разгонки получают 180 г монотерпеновой фракции, 405 г дитерпенов выход б 7,бь от исходного сырья)10 и 15 г политерпенов.Характеристика дитерпенов: т = 145-156 С/3 мм рт.ст,; Оп = 1,5174; УФ-спектр: Е = 3980 при- 250 нм.15Дитерпеновая фракция, полученная по предлагаемому способу, представляет собой смесь изомерных терпеновых димеров общей формулы СоН с мол.массой 22.26Свидетельством того, что по предлагаемому способу получают дитерпены являются физико-химические свойства гелевой фракции: т.кип, 145-170 С/3- 4 мм рт.ст,;И,1,5155-1,5174,что согласуется с литературными данными для дитерпенов. Молекулярная масса полученных дитерпенов, определенная криоскопическим методом, составляет 260-280, что находится в допусти-мых пределах от истинного значения молекулярной массы дитерпенов - 272. Доказательством того, что по пред- предлагаемому способуполучают дитер пены с сопряженными двойными связями является их УФ-спектр (фиг.2, кривая 1) . Интенсивное поглощение в области 250-310 нм (в отличие от известного продукта - кривая 2 или 40 от продукта димеризации камфена - кривая 3) указывает на то, что лолученныи продукт содержит сопряженнь 1 е-. двойные связи.Подтверждением наличия сопряжен ных двойных связей в целевом продукте также являешся образование аддукта с малеиновым ангидридом по реакции Дильса-Альдера с выходом70-803. 0После обработки дитерпеновой фракции малеиновым ангидридом поглощения света в области 250-310 нм не происходит. 3243 нм,мок 250 нм 3265 нм а 273 нм,МаКС макс .Другие три максимума 9 280,макс55290 и 305 нм), по всей вероятностир эпринадлежат дитерпенам, имеющимдвухъядерную неконденсированнуюструктуру. Как видно из фиг.2 (кривая 1), основной максимум поглощения света наблюдается при 250 нм, но кроме основного максимума есть и другие, например, на фиг,2 они соответствуют следующим длинам волн: 280, 290 и 305 нм.При снятии спектров дитерпенов, полученных с различными катализаторамина современном спектрофотометре"Яресогй М 40", обнаружены максимумы и при других длинах волн: при243, 265 и 273 нм, При этом количество максимумов и их соотношение в зависимости от применяемого катализатора и несколько меняется. Можно .предположить, что это связано сизомеризацией дитерпенов, аналогично изомеризации производных дитерпенов - смоляных кислот. Смоляные кислоты, содержащие сопряженные двойные связи, имеют максимумпри следующих длинах волн: абиетиновая - 241 нм, неоабиетиновая -250 нм, палюстровая - 266 нм, левопимаровая - 272,5 нм, Дитерпены имеют максимумы нри 243, 250,265, 273, 280, 290- и 305 нм. Из сопоставления этих данных можно предположить, что первые четыре максимума соответствуют дитерпенам с конденсированными кольцами (как и смоляные кислоты имеют фенантреновый скелет) и их предположительные структурные формулы можно записать в следующем виде:162778 Остаточное Пример Фракция Количественноесодержание Т,кип., С давление,мм рт.ст,105 6,2 50-125145-170 495 76,0 50 7,8 Остатокв кубе42-130 1,4814 105 17,5 69, 145-160 415 1,5162 1,5286 80 Политерпены Остатокв кубе 13,4 49-125 123 МонотерпеныДитерпены 17,7 508 73,0 146-65 Политерпены Остатокс кубе 48-132 30 405 67,5 145-156 3 Остатокв кубе 2,5 Данные к примерам 1-4 о количественномсодержании фракций моноциклических терпенови политерпенов, их температурном интервале нриперегонке из реакционной смеси при указаннммостаточном давлении и показатели преломленияфракций приведены в таблице. МонотерпеныДитерпеныПолитерпеныМонотерпеныДитерпены МонотерпеныДитерпеныПолитерпены 1,4760 1,5174 1,5347 1,4792 1,5155 1,5335 1,4752 ,51741,53201162778 Составитель Т,РаевскаяРедактор Н.Егорова Техред А,Бабинецт Корректор А.Тяско одписное Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектн Закаэ 4060/21 Ти ВНИИПИ, Государстве по делам изобр 113035, Москва, Ж аж 384ного комитета СССРтений и открытий5, Раушская наб., д.4/