Способ получения сополимеров акриламида

(19 ОНИ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ 1542 РЕСПУБЛИК В 03 Э З/О 4(0 С 087 22 ЗОБРЕТЕНИЯЕ 1 ЛЬСТВУ ПИСАНИ цией акриламида с кислотами акрилово го ряда в присутствии катализатора радикальной полимеризации в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью повышения Фло кулирукщей активности сополимеров в солевых растворах, в качестве кислот акрилового ряда используют Г, /3 -замещенные кислоты общей формулы, оЕг-НС-С 1насыщенные или н ородные радикалы зостроения с чис мов в К= 2-3 и омыпенные при р естве 10-403 от где К и К щенные углевод мального или углеродных ат предварительн взятые в коли массы сомоном ворителя - вод нас норомФ(54)(57) СПОСОБ АКРИЛАИГЩА ради ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬВИ ТОРСИОМУ СВИД(71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт галургииИзобретение относится к получениюсополимеров акриламида, в частности, с производными акриловой кислоты (06-замещенными разветвленными кислота ми акрилового ряда), которые могут использоваться в качестве Флокулянтов,Известны способы получения сополимеров акриламида с акриловой и метакриловой ( ж -метилакриловой) кислота 10 ми в среде растворителя. В качестве инициаторов реакции сополимеризации используются персульфаты калия, натрия, аммония 11 и 2Однако эти способы характеризуются15 недостаточно высокой флокулирующей способностью получаемых сополимеров,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сополимеров акриламида ради 20 кальной сополимеризацией акриламида с кислотами акрилового ряда (акриловой, метакриловой) в присутствии катализатора радикальной полимеризации (смесь персульфата калия, натрия или25 аммония с алифатическим амином и кислотой Льюиса), в среде растворителя (водно-ацетоновая смесь). При этом количество акриламида составляет 65-997 от массы сополимеров 31.Однако эффективному промышленному применению сополимеров акриламида с низшими гомологами кислот акрилового ряда (акриловой и метакриловой кислотами) в качестве флокулянтов 35 препятствует резкое уменьшение Флокулирующей активности сополимеров в присутствии водорастворимых солей, например хлоридов и сульфатов калия, натрия, магния. Падение Флокулирую щей активности сополимеров этого типа может быть объяснено тем, что водорастворимые соли вызывают глобулизацию (свертывание в клубок) макромолекул сополимеров. Особенно значительно 45 снижение активности сополимеров в условиях повышенных температур растворов электролитов, например, при получении чистых солей методом растворения - кристаллизации. Снижение активности Флокулянта приводит к необходимости соответствующего увеличения его расхода, что отрицательно сказывается на экономических показателях производства. 55Цель изобретения - повышение флокулирующей активности сололимеров в солевых растворах. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров акриламида радикальной сополимеризацией акриламида с кислотами акрилового ряда в присутствии катализатора радикальной полимеризации в среде растворителя, в качестве кислот акрилового ряда используют Ю,3 -замещенные кислоты общей ФормулыВгнС=С-с0 пгде К и К 2 - насыщенные и ненасыщенные углеводородные радикалы нормального или изостроения с числом углеродных атомов в К= 2-3 и К =23-14предварительно омыленные при рН 8-12, взятые в количестве 10-407, от общей массы сомономеров, а в качестве растворителя - воду.Предлагаемый способ сополимеризации акриламида с М ,-эамещенными кислотами акрилового ряда был опробован в лабораторных условиях при соблюдении следующего порядка проведения операций: Ф -разветвленную кислоту (или смесь кислот) в количестве 10-403 от общей массы кислоты (смеси кислот) и акриламида предварительно омыпяют .гидратом окиси калия или натрия при значениях рН 8-12, переводя таким образом кислоту (смесь кислот) в водорастворимую форму; в полученный водный раствор мыла К -разветвленной кислоты (смеси кислот) добавляют необходимое количество водного раствора акриламида; вводят инициатор реакции сополимеризации - персульфат калия, натрия или аммония в количестве 13 от общей массы исходньм мономеров. После 24-часовой выдержки при 8-10 С получается водоный гель сополимера. Концентрация сополимера в геле определяется исходной концентрацией мономеров в вод. ных растворах.Полученные таким образом сополимеры акриламида и Ф,3 -замещенный раэветвленньм кислот акрилового ряда обладают значительно большей Флокулирующей активностью по сравнению с аналогичными сополимерами, полученными известными способами. Это объясняется более высоким молекуляр1154290 3ным весом и регулярностью включенияв цепи макромолекул сополимера карбоновых кислот, разветвленные молекулы препятствуют глобулизации флокулянта в насьйценных растворах электролитов,В результате проведения реакциисополимеризации предлагаемым способом получаются водные гели сополимеров с содержанием основного вещества5-15 масЛ (в зависимости от концентрации исходных водных растворов мылпй -разветвленных кислот, акриламида),Содержание разветвленных кислот в15сополимере составляет 10-40 мас.7.Содержание 40 мас.7, является максимально допустимой величиной так какпри дальнейшем наращивании концентрации избыток разветвленных кислот невтсупает в реакцию, оставаясь в виде20органического слоя производных минеральных и разветвленных кислот надболее плотным гелем сополимера.Такое явление макет быть объяснено25"перенасыщением" макромолекул сополимера разветвленными звеньями в случаепревьппения оптимальных пределов соотношения акриламид : разветвленная кислота.Молекулярный вес полученных сополимеров находится в пределах 2 10 -бЗф 1 О у.е. Эта величина также можетбыть увеличена или уменьшена с изменением степени полимеризации, котораяможет регулироваться количеством добавляемых катализаторов итемперату-.рой ведения процесса.Сополимер акриламида и Ж ,;8 -разветвленной кислоты С 10, полученныйпредлагаемым способом, обладает эначительно большей флокулирующей активкостью, чем аналогичные сополимеры,полученные известным способом (табл,1)Это подтверждает предположение о большем молекулярном весе и регулярности 45включений в йолимерную цепь звеньевразветвленной кислоты.По предлагаемому способу синтези"руют сополимеры акриламида с различными представителями разветвленных 50кислот акрилового ряда :п -разветвленной кислотой Со, м -разветвленной кислотой Сю, а также кубовым продуктом производства и(, -разветвленнойкислоты Сю - смесью разветвленных 55кислот Сю, С 5-и Спа в массовом соотношении 6:3:1 соответственно(табл.2).Содержание разветвленных кислот в активной части сополимеров варьирует.ся в пределах 10-40 мас.7 (табл.З) .Проверка флокулирующей активностипроводится стандартным методом притемпературах осаждения 20 и 90 С,Кроме того, испытывают в этих жеусловиях известные Алокулянты: полиакриламид - гель технический и сополимеры акриламида с акриловой и метакриламида с метакриловой кислотами,П р и м е р 1 (предлагаемый способ), Растворяют 21 г кристаллическогоакриламида в 119 г воды (раствор 1).Омьвтяют 9 г разветвленной кислоты107.-ным водным раствором гидратаокиси натрия до значения рН среды8-12, получая водный раствор натриевого мьцта разветвленной кислоты(раствор 2), Растворы 1 и 2 смешивают. Добавляют 0,3 г (17, от массы исходных мономеров) персульфата аммония,При температуре 8-10 С выдерживают ре -оакционную массу в течение 24 ч. В результате получают 157,-ныл водныйгель сополимера, содержащий 30 мас.7.ь. -разветвленной кислоты С(образец 1),П р и м е р 2. (по известному способу). Растворяют 21 г кристаллического акриламида и 9 г разветвленнойкислоты Сю в 170 г водно-ацетоновойсмеси, содержащей 20 мас.7. ацетона,после чего добавляют по 0,3 г (17 отмассы исходных мономеров) персульфатааммония и триэтаноламина, а также0,6 г (2 Х от массы исходных мономеров) хлорида алюминия, и выдерживаютв течение 40 ч (образец И) .Оценку флокулирующей активностипроводят следующим образом.Готовят 0,257 в нь (по массе) рабочий раствор сополи 1 ера в насыщенном при 20 С хлоридом калия и натрияоводном щелоке (20,57, хлорида натрия,1;57 хлорида калия). Эта операцияпроводится при слабом перемешиваниираствора на магнитной мешалке, Времярастворения предварительно набухшегов течение суток в насыщенном щелокесополимера не превьппает 4-5 ч.Приготовленным рабочим растворомсополимера в щелоке проводят осаждение глинисто-карбонатного шлама также в насыщенном хлорндом калия и нат"рия щелоке при 20 С и определяюто,скорость осаждения шлама.Результаты оценки флокулирующейактивности сополимеров дкрилямнда спь -разветвленной кислотой Сю (307.ложение) Кислота Н 2 НЗ СН -г Сн СН, ".н, Фкислоты), полученных в примерах 1 и 3, показаны в табл. 1.Аналогично получены сополимеры с кислотами. Строение углеводород" ных радикалов, входящих в молекулы кислот акрилового ряда, приведено в табл. 2. Состав олученных сополимеров указан в табл. 3, а результаты испытаний Алокулирующей активности- в табл, 4,Из представленных в табл.4 результатов следует, что флокулирующая активность предлагаемых флокулянтов значительно выше, по сравнению с известными. Скорость осаждениямолекул при использовании образца, м/ч АкриловаяИетакриловая ,ф - метилакриловая)М -Этил, /3 -пропилакриловая(2-изопропил, 5-метилгексеновая;ж -разветвленная кислота Сю) 3М, -Разветвленная кислота С Скорость осаждениямолекул при использовании образца, м/ч Сн СнСН СН 2Сн СИС - Си Сн1154290 Продолжение табл.2 Сн, Сн,ГСн2Сн СнзС СНСнС -Снс., сн,П олиакрилами ехническ акриловой кислот 2 2 О 3 етакриловой кислотой лимер метакрилами зветвленной кислотой С олимер акрила О етвленной кислотой Г Сополимер акриламида с с М "разветвленной кислотой Г Сополимер (пример 1) с М -разветвлен ил амид кис ои С,4 8 й С 0 азветвленно исл 9 кубовым продуккислоты С (сме м про кисл зволт.С О 10 с кубовым продуктом проэводкислоты С 0.(смесь кислот Г 0,3 м -Разветвленная кислота С 2 ополимер акрила ополимер акрила полимер акриламид Сополимер акриламида ства М -разветвленно10 1154290 Продолжение табл.3 Сополимер акриламида с кубовым продуктом производства М -разветвленной кислоты Сш (смесь кислот СС 5, Со) 40 Сополимер акриламнда с кубовым продуктом производства Ю -разветвленной кислоты С,о (смесь кислот С) 15 Таблица 4 Скорость осаждения шлама, мРч растворами флокулянтов при температуре, С 1 1 20 90 20 90 20 90 20 90 20 0 20 90 100 2 э 5 Зэ 2 19 э 7 21 э 1 12 э 2 17 э 2 22 э 2 23 э 7 22 э 4 237 24 э 3 25 э 7 4,5 5,0 23,7 25,2 15,9 20,3 26,4 28,2 28,0 30,0 29,8 31,7 200 6,4 6,5 26,4 28,1 29 э 2 31,1 31,8 33,8 33,7 35,8 300 8,3 7,8 28,5 30,3 31,4 33,5 34,8 37,1 36,7 39,0 33,2 35,4 37,4 39,8 39,2 4 1,7 10, 1 9,0 30,3 32,1 22,5 25,2 1000 1500 34, 1 22,0 43,9 56,2 38,3 34,9 46,8 50,0 58,1 62,1 59 эО 63,2 2000 1 родолженне табл.4 Скорость осаждения шлама, мРч растворами флокулянтов при температуре, С 7В9 10 11 12 20 90 20 90 20 90 20 90 20 90 20 90 100 27,5 32,3 29,7 35,3 32,7 35,0 33,4 36,1 36,2 38,7 23,6 28,4 200 34,5 39,7 36,6 42,4 40,0 42,8 41, 1 44,3 43,5 46,5 30,4 36,0 300 39,4 44,7 41,4 47,3 45, 1 48, 1 46,4 50,0 48 э 4 51 э 8 35 эЗ 41 э 4 400 43,3 48,7 45,1 51,1 49,0 52,4 50,5 54,5 52,3 55,9 39,2 45,6 Расход12 1154290 Продолжение табл.4 Скорость осаждения шлама м/ч растворами флокулянтовпри температуре, С10 . 11 8 9 12 20 .90 20 9 Ц 20 90 20 90 20 90 20 90 500 46 б 520 483 54 1 5231000 58,5 63,8 59,6 65,1 64,0 1500 668 719 674 725 .720 770 751 807 741 794 637 718 2000 73,5. 78,3 73,5 78,3 78,3 88,7 81,8 87,8 80,0 85,7 70,8 79,2 Составитель О.РокачевскаяРедактор А.Шишкина Техред Тфанта Корректор М.Максимишинец Заказ 2627/22 Тирах 475ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ЖРаушская наб., д.4/5 Подписное ещщщ щ ю тещи щ щФилиал ППП "Патент", г.ухгород ул.Проектная,4 Расход флоку лянта, Г/т шлама 559 540 582 68,4 66,5 71,5 55,4 59,3 42,6 49,3 66,6 71,3 54,9 62,5