Способ получения 3-метилгептатриена-1, 4, 6

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) (И) А ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "н сввссснсвн свввстввствн НИЯ 3-ИЕТИЛГЕПриз ацией бутадиена е 30-90 С в среде орителя в присут-1,3 при температурорганического раств нн Мв сщв ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОВРЕТЕНИЙ И О%йи 1 ТИЙ(71) Сыктывкарский государственныйуниверситет им. 50-летия СССР и Институт химии Башкирского фипиала АН СССР(56) 1. Патент ФРГ У 1468076,кл. С 07 С 3/10, опублик, 1972.2, Авторское свидетельство СССРУ 374263, кл. С 07 С 11/21, 1971.3. Авторское свидетельство СССРВ 387954, к . С 07 С 11/21, 1971(прототип). З(59 С 07 С 11/21; С 07 С 2/40; В 01. 3 31/06; В 01 Х 31/12 ствии каталитической системы на основе соединения переходного металла и триэтилалюминия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности и селективности процесса, используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения переходного металла ацетилацетонат железа, комплексно связанный с полимерным носителем, представляющим собой сшитый карбоцепной ненасыщенный эластомер, к которому привито 11,07-49,7 мас.7. Н -бутилфосфитных или нафтилфосфитных групп, при следующем соотношении, мас.Х:Ацетилацетонат железа 7,0-19,6Полимерныйноситель До 100 и процесс проводят при атомном атно" шении алюминия к железу, равном 4, 99-25, 1, в течение О, 5-1, 5 ч.1 11172Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способам получения линейных димеров сопряженных диенов, например бутадиена- -1,3, в частности к способу получения 5 З-метилгептатриена,6, который может широко. применяться в производстве полимерных материалов, а также в качестве полупроводников при органическом синтезе. 10Известен способ получения 3-метилгептатриена,4,6 димериэацией бутадиена,3 при повышенной температуре ,в присутствии инертного растворителя и катализатора, состоящего из трех 15 компонентов - соединения железа металлоорганического соединения и электронодонорного соединения 11.Однако димеризация бутадиена- -1,3 проходитс низким выходом 3-ме тилгептатриена,4,6 (например, 8 г/г Ге в час) и невысокой селективностью. Например, 3-метилгептатриена- -1,4,6 образуется в количестве 42% от продуктов реакции. 25Известен также способ получения З-метилгептатриена,4,6 олигомеризацией бутадиена,3 в инертном органическом растворителе или в массе в присутствии катализатора, состоящего 30 из хелатного соединения кобальта и триалкилалюминия. В частности, димеризацию бутадиена,3.в 3-метилгептатриен,4,6 осуществляют в присутст" вии3 д 3 при 18 С и атомном отношении Л/Со = 46,7 23.Недостатками этого способа также являются низкий выход целевого продукта в единицу времени на единицу веса катализатора, т.е. производительность 45 процесса (42 г/г Со в час), и низкая селективность катализатора по 3-метилгептатриену,4,6 (до 97%), а также трудность отделения катализатора от продуктов реакции, так как катализа тор является гомогенным.Наиболее близким к изобретению явдяется способ получения 3-метилгептатриена,4,6 димеризацией бутадиена,3 в присутствии каталитической 55 системы, содержащей хелатный комплекс кобальта с кислород- или азотсодержащими органическими лигандами, выб ранными из группы, содержащей оксиметиленкетонкамфору, нитрозонафтолы, 8-оксихинолин и биссалицилиденэтилендиамин, и триалкилалюминий, в частности тризтилалюминий, Процесс. димеризации проводят нри 18-100 С в автоклаве в среде органического раство рителя при мольном соотношении бутадиен,3:триалкилалюминий:хелатный кобальтовый катализатор 100:5: :0,5. Продолжительность процесса 5-48 ч 3,Недостатком известного способа является также низкая проиэводительность процесса. Так выход целевогопродукта составляет 16,5-43,5 г/г Сов час. При этом селективность образования З-метилгептатриена,4,6 равна 94-97%, Попытка увеличить выходдо 188,2 г/г Со в час за счет увели,чения температуры процесса приводитк существенному падению селективности. Даже небольшие примеси других- олигомеров бутадиена,3 (до 3%) в продуктах реакции требуют ректификации последних для выделения 3-метилгептатриена,4,6. Это обстоятельство усложняет процесс. Также усложняет способ получения 3-метилгептатриена,4,6 необходимость отделения катализатора от продуктов реакции,так как катализатор является гомогенным,Целью изобретения является повьппение производительности и селективности процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения З-метилгептатриена,4,6 димеризацией бутадиена,3 при температуре 30 тый карбоцепной ненасьпценный эластомер, к которому привито 11,07 -49, 7 мас.% И-бутилфосфитных или нафтилфосфитных групп, при следукпцем соотношении, мас,%: Ацетилацетонат железаПолимерныйноситель До 100 7,0-19, б и триэтилалюминий, и процесс проводят при атомном отношении алюминия.к железу, равном 4,99-25, 1 в течение0,5-1,5 ч. 90 С в среде органического раствориотеля в присутствии каталитической системы, содержащей этилацетонат железа, комплексно связанный с полимерным носителем представляющим собой сши 1117294Отличие предлагаемого способа в том, что используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения переходного металла ацетилацетонат железа, комплексно связанный 5 с полимерным носителем при указанном соотношении ацетилацетоната железа и полимерного носителя, процесс проводят при указанном отношении алюминия к железу в течение 0,5-1,5 ч. 10Введение Н -бутил- и нафтилфосфит" ных электронодонорных групп при укаэанном составе катализатора и продолжительности реакции 0,5-1,5 ч позволяет получить в качестве единственного 15 продукта реакции (селективность 1007) З-метилгептатриен,4,6. В качестве полимера-носителя используют полимеры и сополимеры, спо собные набухать, но не растворяться в углеводородных растворителях, в частности полибутадиен,2 (ПБ), тройной сополимер этилена с пропиленом и диеном (СКЭПТ) и их сополимер25 СКЭПТ-ПБ. Исходный СКЭПТ (или ПБ) в выбранном соотношении растворяют в гептане, полученный раствор отдувают аргоном и при постоянном перемешива 1 нии и 60-80 С добавляют треххлористый Фосфор РС . Одновременно вводят 1 в реакционную смесь инициатор радикальной полимериэации, например динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) .Для предотвращения диспергирования полученный носитель сшивают в присутствии перекиси бензола, причем изменением концентрации и времени реакции регулируют степень сшив ки носителя. Полученный носитель обрабатывают абсолютным гидроксилсодержащим соединением КОН 1 где Р - й-бутил,нафтил). В результате получают полимер, содержащий н-бутил или наф- ф 5 тилфосфитные группы. Реакцию комплексообразования с ацетилацетонатом железа проводят в течение 6-48 ч при 0-200 С. По окончании реакции полуОченный катализатор тщательно отмыва ют растворителем для удаления незакомплексованного ацетилацетоната жеглеза. Реакцию олигомериэации бутадиена проводят при 30-90 С. В качестве растворителей используют ароматичес кие углеводороды - бензол,толуол, ксилол и другие. Катализатор применяют в виде гранул размером 0,1-5 мм,П р и м е р 1, Предварительно перед проведением реакции димеризации готовят катализатор, Для приготовления носителя берут 24 г СКЭПТ и растворяют в 350 мл н -гептана при перемешивании, затем вводят 0,5 г ДАК и 50 мл РС перемешивают 16 ч при 80 С в атмосфере аргона. Полученный носитель сушат в вакуум-эксикаторе, затем гранулируют и отмывают Н -гептаном от непрореагировавшего РС и снова сушат. Содержание фосфора 3,9 мас.7 Затем 10 г полученного продукта помещают в 300 мл толуола на 2 ч, вводят 25 г р-нафтола и 9 мл трибутиламина, перемешивают 24 ч и отмывают толуолом от непрореагировавшего-нафтола и амина. Полученный носитель, содержащий нафтилфосфитные группы, сушат в вакууме (содержание нафтилфосфитных групп49,7 мас.Е). 2,5 г носителя обрабатывают 75 мл насыщенного раствора ацетилацетоната железа в толуоле, затем раствор соли декантируют и частицы набухшего геля тщательно отмывают от незакрепленного ацетилацетоната железа толуолом. Полученный катализатор сушат в вакууме. Содержание железа в катализаторе 3, 1 мас.7. Состав полученного катализатора, мас.7.: ацетилацетонат железа 19,6; полимерный носитель до 100,Для проведения реакции димеризации бутадиена в стеклянный реактор помещают 0,57 г катализатора и 10 мл бензола. Затем реактор продувают сухим аргоном и вносят 5 мл раствора тризтилалюьмнияв бензоле(0,63 моль/л). Восстановление проводят при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем раствор в токе аргона декантируют с гранул, вносят в реактор 12 мл бензолаи 2,5 мл раствора триэтилалюминия.Атомное отношение А /Ре составляет 4,99. Реактор продувают бутадиеном и затем увеличивают давление бутадиена до 400 мм рт.ст, и температуру до 50 С. Реакцию проводят 1 ч. Продукты анализируют хроматографически. Выход З-метилгептатриена,4,6 250 г/г Ре в час, селективность по 3-метилгептатриену,4,6 1007П р и м е р 2, Предварительно перед проведением реакции димеризацииготовят катализатор. Для приготовления носителя берут 10 г СКЭПТ и 10 гПБ, растворяют в 350 мл Н -гептана при перемешивании, затем вводят 0,5 г ДАК и 35 мл РСперемешивают 24 ч при 60 С в атмосфере аргона, Полученный носитель сушат в вакуум- Б эксикаторе, затем гранулируют и отмывают Н -гептаном от непрореагиро вавшего РС , и снова сушат. Содержание Фосфора 1,9 мас.%. Затем 10 г полученного продукта помещают в 300 мп толуола на 1 ч, вводят 20 мл Н-бутилового спирта и 8 мл трибутиламина, перемешивают 24 ч и отмывают толуолом от непрореагировавшего спирта и амина. Полученный носитель, в Котором атомы хлора замещены на Н - -бутоксигруппы, сушат в вакууме, Содержание н -бутилфосфитных групп в полимерном носителе 11,07 мас.Комплексование ацетилацетоната железа проводят аналогично примеру 1. Содержание железа 1, 17 Состав полученного катализатора, мас. : ацетилацетонат железа 7,0; полимерный носитель до 100.25Для проведения реакции димеризации бутадиена в стеклянный реактор помещают 0,7 г катализатора и 14 мл бензола. Затем реактор продувают сухим аргоном и вносят 3 мл раствора 30 триэтилалюминия в бенэоле(0,63 моль/л), Восстановление проводят при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 1 ч, Затем раствор декантируют в токе аргона с гранул катализатора, вносят в реактор 10 мл бенэола, 4,8 мл раствора триэтилалюминия, атомное отношение А /Ге 21,7, Реактор продувают бутадиеном и затем увеличивают давление бутадиена до 4 Оо 400 мм рт.ст. и температуру до 35 С, Реакцию проводят 1,5 ч. Выход З-метил. гептатриена,4,6 72 г/г Ге в час, селективность по 3-метилгептатриену,4,6 1007. 45П р и м е р 3, Предварительно перед проведением реакции димеризации аналогично примеру 1 готовят катализатор, только вместо / -нафтола ис- пользуют Н -бутиловый спирт, Полимер- со ный носитель содержит 26,3 мас.3 Н-бутилфосфитных групп, Полученный катализатор имеет состав, мас.7: ацетилацетонат железа 15,3, полимерный носитель до 100.55Реакцию димеризации проводят при 85 С в течение 0,5 ч аналогично примеру 1. Атомное отношение составляет 64, Выход З-метилгептатриена,4,6.75 г/г Ге в час, селективность 100%.П р и м е р 4. Используют катализатор, полученный в примере 1. Условия реакции аналогичны примеру 1,время реакции 2,3 ч. Атомное отношение А/Ге 4,99, Выход продуктов120 г/г Ге в час, селективность по 3-метилгептатриену,4,6 90%, Кроме 3--метилгептатриена,4,6 в продуктахреакции содержатся 4-винил-циклогексен(б ), циклооктадиен,5 (0,6%),линейные додекатриены (3,47) .П р и м е р 5. Предварительно перед проведением реакции димеризациианалогично примеру 1 готовят катализатор, используя 20 г ПБ, 140 г РСВ,Время реакции 36 ч. Получают носитель,содержащий 6,7% фосфора, Затем проводят замену атомов хлора (связанных сфосфором) на Н -бутоксигруппу и комплексование ацетилацетонатом железааналогично примеру 1. Содержание Н --бутилфосфитных групп в носителе46,5 мас.7 Получают катализатор следующего состава, мас. : ацетилацетонат железа 18,7; полимерный носительдо 100.Реакцию димеризации проводят аналогично примеру 2 при атомном отношении А 6/Ге 8,2. Выход 3-метилгептатриена,4,6 84 г/г Ге в час, селективность по З-метилгептатриену,4,6100%.П р и м е р б. Предварительно перед проведением реакции димеризацииготовят катализатор аналогично примеру 2, используя 20 г СКЭПТ и 25 гРС 6 Содержание фосфора в полученномносителе 1,1 мас.7. После обработкиполученного носителя /-нафтолом пометодике примера 2 получают полимерный носитель, содержащий 12,2 мас.%нафтилфосфитных групп. Обработку ацетилацетонатом проводят, аналогично примеру . Полученный катализатор содержит, мас.%: ацетилацетонат железа 8,3;полимерный носитель до 100,Реакцию димериэации бутадиена проводят аналогично примеру 1 при атомномотношении А 3/Ге 11,7. ВыходЗ-метилгеп-татриена,4,6 81 г/г Ге в час, селективность по 3-метилгептатриену,4,6 100%.П р и м.е р 7. Используют катализатор, полученный в примере 2, Условия реакции аналогичны примеру 2, но димеризацию бутадиена прово7 1117294 дят при 26 с С и атомном отношении АУГе 21,7, Время реакции 1,5 ч. Выход продуктов 36 г/г Ге в час, селективность по 3-метилгептатриену- "1,4,6 91Кроме 3-метилгептатрие на,4,6 в продуктах реакции содержатся 4-винилциклогексен0,3 , линейные додекатриены 3,8 , 4,9-полибутадиен.П р и м е р 8. Используют катализатор, полученный в примере 2. Условия реакции аналогичны примеру , но димеризацию бутадиена проводят при 90 С в среде толуола. Время реакции 1,5 ч. Выход 3-метилгептатриена,4,6 76 г/г Ре в час, селек" тивность по З-метилгептатриену,4,6 100 .П р и м е р 9. Используют катализатор, полученный в примере 2. Условия реакции аналогичны примеру 7, но димеризацию бутадиена проводят при 96 С в среде толуола в течениео1,5 ч. Выход продуктов 68 г/г Ре в час. Селективность по 3-метилгептатриену,4,6 87,2Кроме 3-метилгептатриена в продуктах реакции содержатся 4-винилциклогексен(9,4 ), циклооктадиен,5 ( 1, 5 ), линейные декатриены (3,4 ). 1 О 15 20 25 30 П р и м е р 10. Используют катализатор, полученный в примере 2. Условия реакции аналогичны примеру 2, но для проведения реакции димеризации в реактор после восстановления вводят 6,0 мл раствора триэтилалюминия (с = 0,63 моль/л). Атомное отношение А /Ге 27, 3 . Время реакции 1, 5 ч . Выход продуктов 54, 1 г/г Ре в час. 4 О Селективность по 3-метилгентатриену- -1,4,6 88,6 . Кроме 3-метилгептатриена,4,6 в продуктах реакции содержатся 4-винилциклогексен(2, ), октатриен,3,6 (5,9 ), линейные деатриены (2,8 ).П р и м е р 11, Используют катализатор, полученный в примере 2. Услович реакции аналогичны примеру 2, но в процессе димеризации диена в реактор после восстановления вводят 1 ип раствора триэтилалюминия (с = 0,63 моль/л) . Атомное отношение А/Ре 4,54. Время реакции 1,5 ч. Выход продуктов 11,2 г/г Ре в час. Селективность по 3-метилгептатриену- -1,4,6 58,4 . Кроме этого в продуктах алигомеризации содержатся 4-винилциклогексен - 1 (14, 9 ) и гсолибутадцен (26,) .П р и м е р 12. Используют катализатор, полученный в примере 1, Условия реакции аналогичны примеру 1,но в процессе олигамеризации диенав реактор после восстановления вводят 12,6 мл раствора триэтилалюминия (с = 0,63 моль/л), Атомное отношение А 6/Ге 25,1. Время реакции 1 ч.Выход продуктов 68,2 г/г Ге в час,Селективность по 3-метилгептатриену 100Таким образом, из примеров 7-11видно, что использование в предлагаемом способе температурных условий и,атомного отношения Л /Ге вне предлагаемых интервалов, приводит к уменьшению выхода продукта и селективнос -ти процесса, При увеличении продолжительности процесса сверх 1,5 ч селективность падает (см. пример 3),Основные достоинства используемыхв предлагаемом способе гсль-иммобилизованных каталитических систем наоснове карбоцепцых ненасыщенныхэластомеров состоят в том, что активные центры катализатора расположеныне только ца поверхности, но и вобъеме полимерных гранул, Причем последние за счет высокой гибкости полимерных цепей хорошо набухают, ноне растворяются в используемых растворителях, поэтому свободно проницаемы для молекул субстратов и растворителя, Сочетание всех этих свойствпозволяет получать целевой продуктс хорошими выходами (г/г Ре в час) и100 :ссой селективностью и, в то жевремя, легко отделять катализаторыот реакционной массы путем обычногодекантирования.Если в качестве полимерных носителей использовать не карбоцепныененасыщенные эластомеры, а другиеполимеры, то катализатор потеряет способность набухать в используемых углеводородных растворителях, в связис этим активные центры, расположенные в объеме, не будут доступны длямолекул субстрата и выход продуктарезко уменьшится,Если содержание в полимерном но - сителе н -бутилфосфитных или цафтилфосфитных групп превышает верхний предел 49, 7 мас./, цабухаемость катализатора, а вследствие этого и доступность для молекул субстрата и растСоставитель Г.ГуляеваТехред И.Асталош Корректор С.Иекмар Редактор Н.Джуган Заказ 7145/16 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ворителя активных центров, расположенных внутри гранул катализатора, уменьшается н выход продукта падает. Аналогичное уменьшение выхода продук" та наблюдается и тогда, когда содержание ацетилацетоната железа в катализаторе превышает 19,б мас.Х, так как в этом случае также наблюдается уменьшение набухаемости катализатора вследствие дополнительной подшивки последнего за счет свободных координационных вакансий железа (поскольку концентрация железа становится слишком велика) .При уменьшении содержания ацетилацетоната железа в катализаторе уменьшается концентрация активных центров в объеме геля, Использование в предлагаемом способе катализатора, содержащего ацетилацетоната железа менее 7,0 мас.Я или Н-бутилфосфитных (или нафтилфосфитных) групп в7294 10полимерном носителе менее 11,07 мас.%,приводит к незначительной степениконверсии бутадиена на единицу времени. В этом случае для достижениябольших степеней превращения бутадиена за время не более 1,5 ч (когдасо 1007.-ной селективностью получается З-метилгептатриен,4,б) необходимо использовать большие количества1 О полимерного катализатора, в которомосновная масса полимера выступает вкачестве ненужного балласта в реакции,Таким образом, использование в1 Б предлагаемом способе каталитическойсистемы указанного состава и проведение процесса при указанных условияхпозволяет получать 3-метилгептатриен,4,6 с высоким выходом в единицу20 времени на единицу веса катализатора