Экстрагент для выделения ароматических углеводородов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕ(ПУБЛИК ЗЮСО ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВМДЕТБЧЬСТВУ До 100 М ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт химии Башкирского Филиала АН СССР(56) 1, Рогозкин В,А. и др. Экстракция низкомолекулярных ароматическихуглеводородов М,М -диметилацетамидом.Химия и технология топлив и масел",1981, В 2, с.37.;2, Патент СССР 1399 103,кл. С 07 С 7/08, 1970.3, Вахитова Н,Г. и др. Равновесиежидкость-пар в системах гексан-бензолнефтяные сульфоксиды и гексан-бензолнефтяные сульфоныЖПХ, т.54, Р 9,1981, с.2148 (прототип),801105487 А(54) (57) ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ВЪДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С- С; из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией на основе нефтяных сульфоксидов, о т л и ч а-ю щ и й - с я тем, что, с целью повышения селективности и растворяющей способности растворителяон дополнительно содержит диэтиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.7:Диэтиленгликоль 40-50 Нефтяные сульфо"ксиды1 11054Изобретение относится к выделению ароматических углеводородов из углеводородных смесей и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.Известен экстрагент ароматических5 углеводородов, применяемый в промьпп 4ленных условиях для выделения ароматических углеводородов жидкостной экстракцией, - смесь диэтиленгликоля(ДЗГ) с М, М -диметилацетамидом (ДМАА), содержащая ДМАА 10-30 мас.ЖГ 11,Однако данного растворителя требуется в 6-8 раз больше, чем сырья, что связано с низкой экстрагирующей способностью известного растворителя. К тому же Н, М -диметилацетамид является дорогостоящим.Кроме того, в случае выделения ароматических углеводородов из сырья с высоким содержанием последних процесс экстрактивной ректификации является экономически более выгодным.Известен экстрагент - й -метилпирролидон, использующийся для выделения бензола из высокоароматизированного сырья, содержащего до 84,0- 95,67 бензола, экстрактивной ректификацией 21, Степень извлечения бензола при использовании М -метилпирролидона составляет 95,2-98,37.30 ФОднако М -метилпирролидон являетсядорогостоящим и производится по сложной технологии,Наиболее близким к предлагаемому 35является экстрагент для выделениянизших ароматических углеводородов,например С - С - ароматических угулеводородов, из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией,представляющий собой нефтяные сульфоксиды 3 1.Нефтяные сульфоксиды (НСО) получают из фракции дизельного топлива 45 190-360 цС путем окисления сульфидов, содержащихся в этой фракции, 27- ЗОБ-ной перекисью водорода.Нефтяные сульфоксиды - это органические сероокиси, имеющие функцио нальную группу -5 =О, связанную с двуф мя органическими радикалами. По данным структурно-группового анализа они представляют собой смесь циклических сульфоксидов различного строе 55 ння: тиамоно-,тиаби-, тиатрициклоалканов, содержащих в молекуле 8- 20 атомов углерода.87 Н ИО 0Высокая экстракционная способность НСО связана с тем, что они преимущественно состоят из циклическихсоединений (907). Содержание диалкил- и алкиларилсульфоксидов непревышает 102.Физико-химические свойства нефтяных сульфоксидов.Плотность 1, 042ПоказательпреломленияМолекулярнаямасса 240-270Содержание об .щей серы, мас.7;Содержание сульфоксидной серы,мас;7: 11 - 13Однако при выделении ароматических углеводородов С - С из уг 6 7леводородных смесей данным экстрагентом в условиях экстрактивной ректификации степень извлечения ароматических углеводородов, например,бензола и толуола, составляет соответственно 88,3 и 93,5 мас.7.,что свидетельствует о недостаточновысокой растворяющей способностирастворителя. При этом чистота выделенных углеводородов составляет92,2-93,37,что связано с недостаточной селективностью растворителя. 1, 5031 12-14 Цель изобретения - повышение селективности и растворяющей способности растворителя.Поставленная цель достигается тем, что экстрагент для выделения ароматических углеводородов С - С,из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией на основе нефтяных сульфоксидов дополнительно содержит диэтиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.7.:Диэтиленгликоль 40-50Нефтяные сульфоксиды До 100 П р и м е р 1. Для определения оптимального соотношения компонентов (ДЭГ-НСО) изучают парожидкостное равновесие сырья на примере смесей бензол" гексан при объемном соотношении экстБензол Гексан Бензол Гексан Бензол Гексан Состав жидкости,.мас.37 9 62,1 1,18 Без экстрагента НСО 1,56 1,23 ДЭГ 1,38 30:70 40:60 45:55 50:50 60;40 1,60 1,58 1,58 1,56 Э 110548рагент-сырье, равном 1:1 и определяюткоэффициент обогащения по Формуле АК=Л В5 где Л. и В - содержание бензола в жидкости и в паре соответственно.Сырье-.смесь углеводородов, состоящую из 26,4 г бензола и 19,8 г гексана - подвергают экстрактивной ректифи 1 О кации в присутствии смешанного экстрагента, содержащего,мас. : диэтиленгликоль ЗО и нефтяные сульфоксиды 70. После достижения равновесия отбирают пробы жидкости и пара, опреде ляют их состав (анализ фаз проводят на хроматографе УХс детектором по теплопроводности на карбоваксе 20 М, газ носитель - азот) и рассчитывают коэффициент обогащения ароматическим 20 углеводородом. Состав жидкости, мас.58, 7 41,3Состав пара, 25мас 49 8 50 2Коэффициент обогащения К=1,38.П р и м е р 2. Сырье - смесь углеводородов, состоящую из 27,2 г бензола и 19,6 г гексана - подвергают 30 разделению в присутствии смешанного экстрагента, содержащего,мас.%: ДЭГ, НСО - 60. После достижения равновесия отбирают пробы жидкости и пара, определяют их состав и рассчитывают коэффициент обогащения.Бензол Гексан Соотношение ДЭГ:НСО,мас,% Состав пара,мас.% 38,7 61,3КоэФфициент обогащения У= 160.П р и м е р 3. Сырье-смесь углеводородов, состоящую из 32,96 г бензола и 24,75 г гексана, подвергаютэкстрактивной ректификации в присутствии смешанного экстрагента,содержащего, мас. .: ДЭГ 50, НСО - 50.После достижения равновесия отбираютпробы жидкости и пара, определяютих состав и рассчитывают коэффициентобогащения. Состав жидкости,мас.% 58,3 41,7Состав пара,мас.% 36,8 63,2Коэффициент обогащения К =- 1,58.П р и м е р 4. Смесь углеводородов, состоящую из 33,25 г бенэолаи 23,63 г гексана,подвергают экстрактивной ректификации в присутствиисмешанного экстрагента, содержащегомас.%: ДЭГ 60, НСО 40. После достижения равновесия отбирают пробы жидкости и пара, определяют их состави рассчитывают коэффициент обогащения. Состав жидкости,мас.59,8 40,2Состав пара,мас.% 38,3 61,7Коэффициент обогащения К=1,56,Экстрагирующие свойства селективных растворителей (при объемном отношении растворителя и сырья 1:1)представлены в табл.1.Таблица 1105487 36, 54 88,18 Как видно из приведенных данных, оптимальными соотношениями ЛЭГ;НСО являются 50;50-40:60, так как им соответствуют максимальные коэффициенты обогащения.П р и м е р 5. В куб ректификационной колонки эффективностью 20 т.т. загружают 38,74 г смеси гексан - бензол, содержащей 42,9 мас.7 (16,7 г) гексана и 57,1 мас.% 1 О (22,04 г) бензола. После выхода колонки на режим (температура верха 78 С, низа 90 С, давление атмосферное, флегмовое число 10-15) в верхнюю часть ее подают смешанный экстрагент, содержащий 50 мас.% йефтяных сульфоксидов и 50 мас.7. диэтиленгликоля, нагретый до 50 С,Одновременно отбирают 15,70 г рафината (94 мас,7 от загрузки),20 содержащего по данным ГЖХ чистый гексан.Экстракт, выделенный из куба (22, 1 г),содержит по данным ГЖХ 97,2 мас.7 (21,47 г) бензола. 25Степень извлечения бензола от его потенциального содержания висходной смеси составляет 97,4 мас. при чистоте 97,2 мас.%.Растворитель из экстракта можетбыть регенерирован путем отгонкибензола при атмосферном давлении. П р и м е р 6. В куб ректификационной колонки эффективностью 20 т.т. загружают 38,8 г смеси толуолгептан, содержащей 55,9 мас.(21,7 г) толуола и 44, 1 мас.7 (17, 1 г) гептана;После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают экстрагентсмесь 40 мас. . ДЭГ с 60 мас.НСО, - 40 нагретый 60 С. Одновременно отбирают рафинат в количестве 16,7 г, содержащий по данным ГЖХ 98,9 мас.% гептана.Экстракт, выделенный иэ куба (22,0 г) содержит по данным ГЖХ 96,3 мастолуола. Степень извлечения толуола от его потенциального содержания в смеси 97,6 мас.7 при чистоте 96,3 мас.% 50П р и м е р 7. В условиях примера 5 проводят экстрактивную ректификацию катализата риформинга (фракция 34-85 С). В куб загружают 43,89 г катализата риформинга следующего сос тава, 7. мас.;Предельные углеводо -роды С - С Ь(пентан, изопентан,неогексан) 12, 25Предельные углеводородыС (гексан)Предельные углеводородыС(диметилпентаны) 5,93Бензол 45, 28После выхода колонки на режим вверхнюю ее часть подают смешанныйэкстрагент, содержащий 45 мас. , ДЭГи 55 мас.7 НСО, при 40-60 С, Одновременно отбирают 20,42 г рафината, содержащего по данным ГЖХ,мас.7:Предельные углеводороды С- Сь 8, 12Предельные углеводороды СьПредельные углеводороды С 2,56Бензол 1, 14Содержимое куба перегоняют. Экстракт, выделенный из куба, содержитмас.%;Предельные углеводороды С 4,9Предельные углеводороды СБензол 92,0Степень извлечения бензола98,70 мас.% при чистоте 92,0 мас. .,П р и м е р 8 (сравнительный).В условиях примера 5 проводят экстрактивную ректификацию смеси бензол(58,6 мас. ) - гексан (41,4 мас.7).В куб ректификационной колонкизагружают 37,93 г смеси, содержащей 22,25 г бензола и 15,68 г гексана. После выхода колонки на режимв верхнюю ее часть подают НСО при60 С. Объемное соотношение экстрагент;сырье 1: 1. Одновременно отбираютрафинат в количестве 14,65 г.Содержимое куба перегоняютЭкст-"ракт, выделенный из куба, содержитпо данным ГЖХ 19,65 бензола. Степень извлечения бензола 88,3 мас.%при чистоте 93,3 мас,П р и м е р 9, В условиях примера 5 проводят зкстрактивную ректификацию смеси толуол (55 мас.%) - гептан (457 мас.%). В куб ректификационной колонки загружают 55,42 г смеси, содержащей 30,48 г толуола и 24,94 г гептана, После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают НСО при 60-90 С. Объемное соотношение экстрагент:сырье 1: 1. Одновремен1105487но отбирают рафинат в количестве24,02 г.Содержимое куба перегоняют. Экстракт, выделенный из куба, содержит по данным ГЯХ 92,2 мас.7 толуола (27,57 г). Степень извлече 5ния толуола 90,4 мас.Е при чистоте92,2 мас,Ж.П р и м е р 10. В условиях примера 5 проводят экстрактивную ректификацию смеси бензол (80 мас.Е)гексан .(20 мас.Е) .В куб ректификационной колонкизагружают 57,37 г смеси бензолгексан, содержащей 45,9 бензолаи 11,47 г гексана.После выхода колонки на режимв верхнюю часть ее подают экстрагент,содержащий 40 мас.7 ДЭГ и 60 мас.7НСО при 50 С. Объемное соотношениесырье - экстрагент 1: 1,7. Одновременно отбирают рафинат в количестве 10,66 г.Содержимое куба перегоняют. Экстракт, выделенный из куба, содержитпо данным ГЖХ 100,0 мас.7. бензола(определена методом криоскопии),Приведенный пример свидетельствует о том, что при работе на бога 30тых смесях (содержащих 80 мас.Жи более ароматики) при использованиипредлагаемого смешанного экстрагента возможно повысить чистоту ароматического углеводорода до 99 мас.7.при высокой степени извлечения(91,2 мас.Ж).П р-и м е р 11 (сопоставительный).Для сравнения экстракционныхсвойств одних нефтяных сульфоксидов,7 8(НСО) и предлагаемого растворителя определяют парожидкостное равновесие в системе гексан-бензол в присутствии предлагаемого экстрагента и рассчитывают коэффициенты активности и селективности.Коэффициенты активности рассчитывают по формулеРу,Р, Х,где Р - внешнее давление;р - давление насыщенных паров компонента при данной температуре (упругость паров);у; - концентрация компонента в пареХ; - концентрация компонента вжидкости.Селективность для процесса экстрактивной ректификации рассчитывают по формулеу(1 оо- хХ (1 ОО-У 1где 1 - концентрация компонента впареХ - концентрация компонента в жидкости,Анализ состава фаэ проводят на хроматографе УХ -2 с детектором по теплопроводности. Фаза - карбовакс - 20 М.газ-носитель-азот.Результаты определения представлены в табл.2; В табл.3 для сравненияпредставлены литературные данные3по равновесию жидкость-пар для системы гексан-бензол в присутствии одних нефтяных сульфоксидов,Таблица 210 1105487 Т а блица 3 Состав жидкой фазы, мол.7 Состав паровой фазы(мол,7) Гексан Бензол Сульфоксиды Гексан Бензол 0,93 0,92 1,92 0,93 0,92 1,91 1,10 0,83 1,79 1, 16 0,83 2,28 88,78 32,88 31,86 29,73 27,86 54,02 13,10 45,75 22,39 79,63 20,37 54,97 45,03 65,89 70,93 28,46 41,81 34, 11 13,34 58,80 1,81 0,81 3,65 29,07 27, 13 7,37 65,51 Из сравнения данных, представленных в табл.2 и З,видно, что бинарный растворитель, состоящий из смеси неф-. тяных сульфоксидов и ДЭГ, проявляет лучшие экстракционные свойства, чем 35 нефтяные сульфоксиды.Так, коэффициент активности ( 1 для бензола в случае НСО не превышает 0,92, а в присутствии предлагаемого смешанного экстрагента достигает ЗО величины 1, 78, т,е. почти в 2 раза больше.Кроме того, в случае использования нефтяных сульфоксидов коэффициенты активности для гексана и бензола или одинаковы, или разница между ними Таблица 4 Селективный растворительмас.Х Сырье, мас.7 Чистота аромати ческого углеводорода, мас.Х Объемноесоотношениерастворитель: Степень извлечения, мас,7.сырье2 ДМАА+ДЭГ 30 2:1 56,4 72,3 ДМАА+ДЭГ 30 44,9 74,9 2;1 ДЭГ+НСО 40 96,3 97,6 Бензол 35 Гексан 65 Толуол 35 ,Гептан 65 Толуол 55,9 составляет не более единицы; селективность изменяется от 1,79 до3,65 (табл,3). При использованиисмешанного экстрагента разница вкоэффициентах активности составляет0,81-2,83, а селективность изменяется от 4,47 до 15,42. Все это свидетельствует о лучших экстракционных свойствах предлагаемого экстрагента по сравнению с прототипом(табл.2). Результаты выделения ароматических углеводородов различными экстра 1 гентами (для сравнения) представлены в табл.4.12Продолжение табл, 4 1105487 92,2 90,4 НСО ДЭГ+НСО 50 97,2 92,6 93,3. НСО 88,3 1:г Катализ атриФорминга ДЭГ+НСО 45 92,0 98,8 25 30 Составитель Г. ГуляеваРедактор Л. Веселовская Техред С.Мигунова Корректор И. Муска 1Подписное Заказ 5540/18 Тираж 410 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, МоскВа, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Гептан 44, 1 Толуол 55,0 Гептан 45,0 Бензол 57 Гексан 43 Бензол 58,6 Гексан 41,4 Как видно из табл.4, применение в качестве селективного растворителя предлагаемой смеси ДЭГ с НСО существенно (в результате повышения растворяющей способности) увеличивает степень извлечения ароматических углеводородов и их чистоту по сравнению .с используемой в промышленности смесью ДЭГ с ДМАА (92,6 мас.7 против 56,4 мас.7 и 97,2 мас.7 против, 72,3 мас.7 - для бензола, 97,6 мас.7 против 44,0 мас.7. и 96,3 мас.7 против 74,9 мас.7. - для толуола). По сравнению с прототипом 3 3 степень извлечения бензола возрастает с 88,3 до 92,6 мас.7 а чистота соответственно с 93, 3 до 97,2 мас.7., При извлечении толуола степень извлечения возрастает с 93,5 до 97,6 мас.7, а чистота толуола с 92,2 до 96,3 мас.7.Предлагаемый смешанный экстрагент является дешевым и доступным.