Карбоксилсодержащий сополимер в качестве катионита с высокой обменной емкостью и способ его получения

ОПИСАНИЕИЗОВРЕтЕНИЯ7665К АВТОРСКОМУ СВИ ЖИТЕЛЬСТВУ Союз Советскнк Социалистических Республик(51)М. Кл.зС 08 Г 212/36С 08 Р 220/26//С 08 3 5/20 с присоединением заявки М Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 301 081(72) Авторы изобретения А.П. Кардин, П.А. Протопопов, К.М. Салдадэе Т.И Соломина и Н.И. Нестеренко АУф й 7 ъ,тИЭСущ 1 д,(71) Заявитель Волгоградский политехнический институт(54) КАРБОКСИЛСОДЕРЖИЦИЙ СОПОЛИМЕРВ КАЧЕСТВЕ КАТИОНИТА С ВЫСОКОЙОБМЕННОЙ ЕМКОСТЬЮ И СПОСОБ ЕГОПОЛУЧЕНИЯ Для достижения поставленной целипредложен тройной карбоксилсодержащий сополимер, содержащий звеньяформулысн,- сн сн,- сн"(сн, - сн 10 СК- СНМооС СООН -СННгде йН,ОН,. в е 31-97,5 мол. Ъ,и0,1-65 мол.Ф, р .= 2,5-4,0, 15 в качестве катионита с высокой обменной емкостью и способ его получния путем взаимодействия сополимераакриловой кислоты и дивинилбензолас четырехфтористой серой при иагре ванин с последующей обработкой раствором органической дикарбоновой кислоты в диоксане при молярном соот. ношении сополимера и кислоты, равном1-2:1,5-2,5, карбоксильных групп, с 25 целью получения катионита.Предлагаемый способ обеспечиваетувеличение количества карбоксильныхгрупп в катионите в 2 раза по сравнению с исходным катионитом, е.е.30 позволяет повыситш обьенную емкостш,Изобретение относится к новым карбоксильным сополимерам, конкретно к тройным сополимерам 0(ф -днкарбок" сиоксиэтилакрилатам (Ы/3-дикарбоксизтилакрнлатам) с акриловой кислотой и дивинилбенэолом и способу их получения. Предлагаемые карбоксильные сополимеры.могут применяться в качестве ионитов, селективныхпо отношению к поливалентным катионам.Известны карбоксильные катиониты, полученные сополимериэацией производных акрнловой и метакриловой кислоты со сшивающим агентом 1 .Одлако эти катиониты обладают. невысокой полной обменной емкостью (ПОЕ) по едкому натру не превышающей 11,0 мг-экв/г.Наиболее близкими по химическому составу к предлагаемым сополимврам являются карбоксилсодержащие катиониты,полученные сополимеризацией непределшных дикарбоновых кислот .и сшивающих агентов 2.Однако известные катиониты также обладают невысокой статической обменной емкостью по едкому натру, которая составляет 12,4 мг-экв/г.Цель изобретения - создание катионита с высокой обменной емкостью.которая зависит от числа СООН-группв катионите.Модифицирующей обработке подвергают катионит марки КБи КБ-,4,1 стадию обработки осуществляют воавтоклавах при 30-50 С. Продукт 1-ойстадии, полученный в результате взаимодействия с ЗЕБР и катионита, используют во 2-ойстадии, которая.заключается в обработке данного продукта раствором органической двухосновной кислоты в среде диоксанапри нагревании. Продукты реакции1-ой и 2-ой стадии выделены и охарак теризованы.П р и м е р 1. Синтез полимерао,Ъ -дикарбоксиоксиэтилакрилата, 15акриловой кислоты и дивинилбензолана основе катионита КБ.В автоклав из нержавеющей сталиемкостью 14 мл загружают 1 г катиониота КБ, охлаждают до -78 С и вводят 20в него 10 г 5 Г. После этого автоклавгерметически закрывают, нагревают до50 ОС в течение 2 ч. затем автоклавоохлаждают до -78 С, вскрывают и удаляют непрореагировавшуючетырехфтористую серу и газообразные продуктыреакции. Полимер промывают водой,сушат при 50 С. Содержание фтораосоставляет 25,82. Высушенный катионит загружают в реактор, снабженныйобратным холодильником и мешалкой,затем загружают 30 мл 6-ного раствора яблочной кислоты в диоксане. Мольное соотношение компонентов 1,0:2,0Реактор нагревают на водяной бане при80 ОС при постоянном перемешивании втечение 2 ч. По окончании реакциикатионит отфильтровывают, промывают,эфиром и сушат до постоянного весапри 50 С. Режим является оптимальным,Выход количественный. 40Сополимер содержит 2,5 мол. дивинилбензола, 0,5 мол. звеньев полиакриловой кислоты и 97 мол, звень. -ев о Р-дикарбоксиоксиэтилакрила(.та и к в вышеуказанной Формуле со- .45полимера представляет собой ОН-группуПолная обменная емкость в статических условиях по 0,1 н. МаОН полученного сополимера в качестве катионита составляет 14,6 мг-экв/г.50П р и м е р 2. Синтез тройногосополимерао, -дикарбокси-Р-оксиэтилакрилата, акриловой кислоты и дивинилбензола на основе катионита КБ-4.По методике, описанной в примере1, осуществляют синтез тройного сополимера, й -дикарбокси-ф-оксиэтилакрилата, акриловой кислоты и дивинилбензола, где в качестве исходного катионита в автоклав загружают1 г катионита КБ-4.Полученный тройной сополимер содержит 4,0 мол. дивинилбензола,1,0 мол. звеньев полиакриловойкислоты и 95 молЛ звеньев сЦЪ-дикарбокси-ф-оксизтилакрилата. 65 Полная обменнаяемкость в статических условиях по 0,1 н. МаОН полученного сополимера в качестве катионита составляет 14,3 мг-экв/г.П р и м е р 3. Синтез сополимеРа с,-дикарбоксиэтилакрилатаакриловой кислоты и пивинилбензола наоснове катионита КБ.По методике, описанной в примере1, катионит КБмодифицируют четырехфтористой серой, и полученный врезультате реакции полимер обрабатывают 6-ным раствором винной кислоты в диоксане при мольном соотношении 1:1,5-2,5, соответственно,Полученный тройной сопслимер в качестве катионита содержит 3,0 молдивинилбензола, 2,0 мол. звеньевполиакриловой кислоты и 95,0 мол.звеньев О-дикарбоксиэтилакрилата,В в. вышеприведенной формуле сополимера представляет собой Н. Выходколичественный. Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 н,МаОН составляет 10,4 мг-экв/г.П р и м е р 4. По методике, описанной в примере 1, катионит КБ-4модифицируют четырехфтористой серой.Полученный в результате такой модификации полимер обрабатывают 6-нымраствором винной кислоты в диоксанепри мольном соотношении 2,0:1,5, со"ответственно. Обработку проводятпри 90 С аналогично примеру 1.оПолученный тройной полимер в качестве карбоксилсодержащего катиоиита содержит 4,0 мол. звеньев дивинилбензола, 8,0 мол. звеньев полиакриловой кислоты, 86 мол звеньев 0 5 -дикарбоксиэтилакрилата.Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 н, М аОН составляет 10,3 мг-экв/г.Полученйые тройные сополимерыимеют молекулярную массу, аналогичнуюмолекулярной массе исходных сополимеров акриловой кислоты с дивинилбензолом катиониты(КБи КБ-4)В таблйце приведены сопоставительные данные полученных катионитог иблизких им по физико-механическимсвойствам промышленных катионитов.Как видно из таблицы, тройныесополимерыЫ, -дикарбоксиоксиэтилакрилата (с. ф -дикарбоксиэтилакри)лата), акриловой кислоты и дивинилбензола ( модифицированные катионитыКБи КБ-4) обладают повышеннойобменной емкостью и превышают известные катиониты по данному параметру в 1,.2-1,3 раза, сохраняя прежними физико-химические свойства,Предлагаемые карбоксилсодержащиекатиониты позволяют заменить слабокислотные катиониты КБи КБ-4,обладающие невысокой обменной емкостью, что в свою очередь позволитповысить процент извлечения металловиз производственных и сточных вод,ОО о с г 1 Э Э о о о с а ч 1 Х е х оЛ он хо йй А 1 Ц1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 1 1 11 1 31 11 СЧ1 3 1 4Х 1 Ино1 Ф 1ачО 1 11 М 11 М1 1 алоцвх хФОа хоФйаЦ 6Фв-сн;сн сн,-снЦсн;сн9 ВИ-СИ -СН -СН 1 ноос . соон Составитель В. ИкртычанРедактор Л. Филь Техред Т.Иаточка Корректор Н. Швыдкая,Заказ 9497/29 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП фПатент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 1. Еарбоксилсодержащий сополимер,содержащий звенья формулы где Й е Н,ОН, е а 31,0-97,5 мол.В,п а 0,1-65,мол.%, р 2,5-4,0 мол.% в качестве катионита с высокой обьенной емкостью. 2. Способ получения карбоксилсо"держащего сополиьера, о т л и ч аю щ и й с я тем, что сополимеракриловой кислоты и дивннилбензолаподвергают взаимодействию с четырех"фтористой серой при нагревании споследующей обработкой и раствороморганической дикарбоновой кислоты вдиоксане и мольном соотношении сополимера и кислоты, равном 1-2:1,5-2,5.10Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1Авторское свидетельство СССРР 417442, кл, С 08 Р 212/14, 19742. Авторское, свидетельство СССР9 176409, кл, С 08 Р 222/02, 1965