Привитой сополимер в качестве модифицирующей добавки для повышения ударопрочности полиметилметакрилата и способ его получения

1 Ц 58451 3 Союз Советскик Социалистические Республик(61) Дополнительное к авт. свид) Заявлено 27.05.76 (21) 23655 О/23-05 08 Г 287/00 ением заявки с при Государственный комитет Совета л 1 инистрав СССР по делам изобретенийи открытий 123) Приоритет(45) Дата опубликования описания 07.09.78 78.744.335 39(088.8)(54) ПРИВИТОЙ СОПОЛИМЕР В КАЧЕСТВЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ УДАРОПРОЧНОСТИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ2 эфирных перекисей рольный каучук фор тилакрилатстил Сн1СООСС - (Снг) -и г,Нг - Снг)г1 п спольударонь оди лиме леродшивалбен(72) Авторы изобретения А. В. Рябов, Ю. Д, Семчи Т. Г. Свешникова, В С. С, ИИзооретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к привитому блоксополимеру метилмстакрилата и олигох - 8 - 32 о/о,- 2 - 8%;гп - 10 - 40%;и - 1,5 - 10%;1 - 50 - 89,5%и к способу его получения.Данные сополимеры могут быть изованы в качестве модификаторовпрочности полиметилметакрилата (ПМУказанные соединения, пх свойствасоб получения в литературе не описанДля повышения ударной прочносткомолекулярного ПММЛ используютфикаторы, получаемые привитой сопризацисй алкилакрилатов с числом угных атомов в алкидной группе от 1метилметакрилата с использованиемющих агентов аллилакрилата, дивин ов, Р, Я. Хвиливицкий, Л. А. СмирнА. Малышева, Е. Н, Балобанова,анчев и А, А. Сыров зола и др. 11. Недостатком таких модификаторов является малая ударная прочность (23 - 25 кгсм/смг) ПММЛ, полученного с использованием этих модификаторов, а также длительность процесса получения модификаторов (более 48 ч).Извсстны также модификаторы ударопрочности, полученные путем прививки мстилметакрнлата (5 - 900 вес. и.) на акриловый каучук (100 вес. ч.), бутилакрилатстирольный каучук, содержащий 10 - 30% стирола, 7090% бутплакрилата, полученный в присутствии 0,1 - 5 вес, ч, сшивающего агента 21, Известные модификаторы также недостаточно эффективны (ударопрочность ПММА составляет нс более 25 кгсм/смг), причем время процесса велико и составляет более 48 ч,584513 Целью изобретения является получение привитого блоксополимера метилмстакрплата и олигоэфирных перекисей на бутнлакрилатстирольный каучук, используемый в качестве модификатора ударопрочп 5 ПММА,Для получения привитого блоксополимера используют двухстадийный синтез. На первой стадии получают бутилакрилатстирольный каучук в эмульсии или массе со полимеризацисй бутилакрилата и стирола (бутилакрилат 90 - 70%, стирол 10 - 30 /о). Сн,1Сн - С - е-О - ( - нд) - С - 0 - 3 -1Сн 0 15 20 25 30 35 40 4550 и - 1,5 - 10/о,в количестве 1,5 - 10,0 вес. %.Полученный привитый блоксополимер используют в качестве модификатора в количестве 2 - 15/о при синтезе низкомолекулярного ПММА.Анализ привитого блоксополимера.Наличие привитого блоксополимера устанавливают по отсутствию ступеней на кривых турбидиметрического тнтрования его из хлористого метилсна петролейным эфиром. Смеси полибутилакрилатстирольного каучука и блоксополимера олигоэфиракрилата и метилметакрилата хорошо разделяются в указанных условиях и дают два четко выраженных скачка титровання,Количественный анализ на содержание стирола приводят ИК-спектросконически (2 - 8%). Полоса поглощения 760 см - . Содержание метилметакрилата устанавливают хроматографическим анализом продуктов пиролиза модификатора в условиях вакуума (89,5 - 50%). При этом подтверждается и содержание стирола (2 - 8%).Щелочной гидролиз образца показал содержание бутилакрилата в нем 8 - 32%.Содержание гетероцепных олигоэфиракрилатных блоков оценивают по разности(0,2 - 10 о/о )П р и м е р 1. 1 стадия - синтез эластомера (бутилакрилатстирольного каучука).В 250 ч. воды эмульгируют мономерную смесь, состоящую из 80 ч. бутилакрилата, 20 ч. стирола и 0,5 ч. н-лаурилмеркаптана. В качестве инициатора используют 0,5 ч, персульфата аммония и 0,7 ч. л-бисульфида натрия. Полимеризация производится при 60 С в течение 1 ч.11 стадия - синтез модификатора. Для регулирования молекулярной массы эластомера при сополимеризации вводят н-лаурилмеркаптан (О в 1/о от мономера). На второй стадии синтезируют модификатор, используя новые соединения - гетеро- цепные олигоэфиры с концевыми перекисными группами. Бутилакрилатстирольный каучук (10 - 40%) смешивают с метилметакрилатом (89,5 - 50 о/о), в котором растворены олигоэфирные перекиси с перекисными группами формулы Сн1о-с-,Сн,;С-о-о-г -Сн,я - Ц 10 О Сн,Модификатор - привитый блоксополимер олигоэфирперекиси и метилметакрилата на бутилакрилатстирольньп 1 каучук - получают продолжением эмульсионной полимеризации. Температуру полученной реакционной смеси повышают до 90 С и при псремешивании непрерывно добавляют к 350 ч. латекса 700 ч, метилметакрплата и 16 ч. олигоэфирной перекиси в течение 1,5 - 2 ч.Полученный сополимср высаживают 0,5/о -ным водным раствором хлористого алюминия, промывают водой и сушат при 70 С, Получают привитый блоксополимер с содержанием 9,6/, бутилакрилатных, 2,4/о стиральных, 2,0 о/о олигоэфирперекисных и 86/о метилметакрилатных звеньев. П р и м е р 2. Латскс сополимера бутилакрилатстирола, полученный по примеру 1, коагулируют 0,5%-ным водным раствором хлористого алюминия, промыьают водой, сушат в вакууме. 30 г полученного сополимера растворяют в 100 г метилметакрилата, содержащего 0,2 ч, перекиси бензоила и 2 ч. олигоэфирдиперекиси и нолимеризуют при 98"С в течение 5 ч. Получают привитый блоксополимер с содержанием 18,4/о бутилакрилатных, 4,6% стирольных, 1,5% олигоэфирперекнспых и 75,5% метилметакрилатпых звеньев.П р и м е р 3, Латекс сополимера бутилакрилатстирола, полученного по примеру 1, коагулируют 0,5%-ным водным раствором хлористого алюминия, промывают водой, сушат в вакууме. 65 г полученного сополимера растворяют в 100 г метилметакрилата, содержащего 0,2 ч. перекиси бензоила и 10 ч. олигоэфирной перекиси и полимеризуют при 98 С в течение 5 ч,584513 Свойства модифицированного полиметилметакрилата Характеристики модификатора О О ЯгС О Сг о О О ОО жО О-а ххСС Оо СС С",х ) Д О 680 108 110 110 36 45 38 12 2 1,510,0 92 22 23 92 30,2 396 91,392 21,4203028 100 15 44 87,8 855590,5 106 108 106 92 92 11,5 Получают привитый блоксополимер с содержанием 30,2% бутилакрилатпых, 7,8% стирольных, 10% олигоэфирперекисных и 59,8% метилметакрилатпых звеньев, Свойства модифицированного ПММА приведены 5 в таблице.Таким образом, благодаря привитым блоксополимерам получают модифицированный ПММЛ с ударной вязкостью в 1,5 - 2 раза больше, чем ПММЛ, полученный с 10 известными модификаторами. Кроме того,ула изобретениясополимср общей формулы Фор с)1, Прин)пон 1г Снг - Сн) - )Снг - Сгг,г - с - С-гСнг);СООСцНа С-О-й-О-С-, гН га г О О СООСН,гггг С - Сн - Сн, - с) г- С-Снг)г- С - гг - :гг - Снгг г1 11иО О 2. Способ по и. 1, отл ич а ющий с я тем,что проводят эмульспонную полимерпзацпю смеси бутилакрилата и стпрола с послсдую щей сополимеризацисй продукта с метплметакрилатом в присутствии 1,5 - 10 вес. % от веса мопомсров олпгоэфпрной псрскпсп общей формулы О-й - О -С -СН;), - С - О - О11 " 11 О О 20 1. Патент СШЛ37,г 18, 1972.2. Патент Японии1974.3681475, кл. С 08123292, кл. С 09 с 5/20,75,559,8Для сравненияпо пат, Японии2392/74100 х - 8 - 32%;у - 2 - 8%;гп - 10 - 40%;п - 1,5 - 10%;1 - 5089,5%,в качестве модифицирующей добавки для повышения ударопрочности полиметилметакрилата. Сн,1СН 3 - С - О - О- С - (СНа) - С -11Сн,где Я имеет вышеприведенное значение. Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе образцы ПММЛ отличаются высокой эластичностью (относительное удлинение возрастает в 3 раза), грозрачностью и высокой теплостойкостью.Время получения предлагаемых блоксополимеров составляет 5 ч, в то время, как по известным способам время процесса превышает 48 ч.