Способ получения нитрилов алифатических карбоновых кислот с -с

. Яитвишков, С.К. зобретен Всесоюзный по подгото учно" ис к тран(ЧЬ ) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ АЛИФАТИЧЕСК КДРБОНОВЦХ КИСЛОТ С -С Изобретение относится к способу получения нитрилов низших и средних алифатичвских карбоновых кислот, ко" торые находят широкое применение в производстве полимерных материалов, искусственных волокон, поверхност".5 но-активных веществ, биологически активных препаратов и т.п.Известен способ получения нитрилов жирных кислот, в частности ацетонит реи, путем окислительного аммонолиэа пврафиновых углеводородов в жидкой Фазе. В данном способе наряду с целевым продуктом образуется побоч. ный ацетамид. Реакцию осуществляют : обработкой н-бутана аммиачно-воздуш" ной смесью при температуре 150 фС и давлении 50 атм в течение 5-8 ч. Процесс ведут,с одновременной отгонкойводы иэ эоны реакции. Выход ацетонит"2 о рила на прореагировавший н-бутан составляет 52 мол.Ф.Однако данный способ не распрост ранен на получение нитрилов карбонодовательский и проектный институтртировке и переработке природного .газа вых кислот с числом углеродных атомов 3 и выше 1Известен способ получения нитрипов высших жирных кислот С 1-Срвзаимодействием их с аммиаком при мольных соотношениях кислота: аммиак, равных 1:10-30 при температуре 320 С, давлв нии 3-5 атм в присутствии фторирован. ной окиси алюминия 2 1.Недостатком этого способа являет" ся использование в качестве исходного сырья дефицитных и дорогостоящих алифатических жирных кислот. Кроме того этот способ предусматривает значительный расход аммиака и ведение процесса при давлении и сравнительно высокой температуре.Наиболее близким к предлагаемому . по технической сущности и достигаемо. му результату является способ получения нитрилов средних и высших али фатических кислот С -С заключающий ся в том, что соответствующие парафины, как индивидуальные, так и в1 4Процесс осуществляют. следующим образом. В реакционный сосудвыполненный из термостойкого стекла или нержавеющей стали марки Х 18 НЭТ, Снабженный барботажным устройством для ввода газообразных реагентов, ловушкой реакционной воды и низкоки" пящих компонентов, карманом,для термопары. загружают навеску парафина и катализатора. По достижении заданной температуры ( 150-200 цС) в реакционную систему подают смесь аммиака и воздуха в соотношении 1-5:1, и реакцию проводят в течение 3-5 ч до окончания выделения реакционной воды.Используемый окисный Со-Мп-Ч-Р катализатор на носителе -"-А 12 ОЗ синтезируют пропиткой навески у-А 10 з растворами солей Со(МО2 6 Н 20, Мп(ЙО В)хх 6 Н 20, МНМОз и НРО с последующей сушкой и прокалкой системы пои ступенчатом подъеме температуры от 150 до 550 С в токе воздуха в течение 8 ч.С целью идентификации жидких целевых продуктов их препаративное выделение проводят на хроматографе Сгсе-1 с использованием жидкой фазы силикон 3 Е, нанесенной на О нертон М-супер АМО, .с последующим ИК-спектральным анализом выделенных, компонентов.Анализ готовой фазы, включающий О 2 ф М 2 СО ъ ведут хроматографицески. Исйольэуют хроматограф ЛХММД, колонку с цеолитом йаХ.Непрореагировавший аммиак поглощают в ловушке с 204"ной НАДБО+ и количественно определяют титрометрически.Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает повышение селективности процесса, кроме того, способ не требует предварительной обработки компонентов реакционной смеси, и используется значительно меньшее количество катализатора (034- 0,68 вес.й) против 1-2 вес.4 по известному способу. При этом происходит заметное. снижение времени реакции (3"5 ч против 5-10 ч по известному способу).В результате повышенной, активности катализатора увеличивается производительность по отношению к нитри"- лам (10,1-25,5 г/г кат ч против 1,3-4,8 г/г кат ч).П р и и е р 1. Способ получениянитрилов Сф-С 1 окислительным аммино Целью изобретения является повышение селективности и производитель- З 0ности процесса.Поставленная цель достигается тем,что нитрилы алифатицеских карбоновых кислот С-Г-. получают путем обуфработки аммиачно-воздушной смесью З 5нормальных парафинов С(-С 4 ов присут-ствии окисного ванадийсодержащегокатализатора следующего состава,вес.4:Со 00 4,5-7,540Мп:2 5,0-10,0Ч 20 1,0-2,0РтО 1,0"2,0А 120 Остальноев количестве 034-0,68 вес.3 от загруженного парафина, и процесс ведутпри температуре 150-2000 С,Процесс.окислительного аммонолиза ведут при мольном соотношении аммиак : воздух = 1-5:1 и объемной ско 50рости подачи аммиачно-воздушной смеси 1176-1795. час 1,Конверсия парафинов составляет46-81,4 вес.Ф, выход целевых нитрилов на загруженный парафин 2534,7 вес.Ф, селективность 38-553.Производительность процесса составляет 10,1-25,5 г нитрила на 1 г катализатора в цас. 3 100436 виде технической смеси, обрабатывают аммиачно-воздушной смесью ( соотношение воздух : аммиак = 1:1,5"3 при 150-180 ОС в присутствии катализатора нафтената кобальта,смесИ пермангана та калия и бромида аммония или смеси пятиокиси ванадия и окиси меди и добавок, таких как азодииэобутиронитрил, органические перекиси в среде алифатических или ароматических нит рилов. Катализатор используют в количестве 1,0"2 Ф от загруженного сырья. Процесс ведут в течение 5-10 ц с предварительным барботажем системы воздухом в течение 30 мин. Выход целевых нитрилов на превращенное сырье (се"лективность) составляет 20-30 вес.3, на взятое сырье - 16-24 вес.Ф. Конверсия сырья 803, производительность катализатора равна 1,3-4,8 г/г кат ц. 1,33Недостатками известного способа является низкий выход целевых нитрилов, селективность, необходимость применения инициаторов, дорогостоящих растворителей, длительность процесса и низкая производительность процесса.1004361 5н-додекана в жидкой фаЙаемзе.В реакционный аппарат, обогреваемый .нихромовой спиралью и снабженный распределительной решеткой для барботажа газовой смеси, конденсатором для отходящих паров воды и летучих компонентов, загружают 150 г н"додекана и 0,51 г (0,34 весА) Со-Мп-Ч"Р-окисного катализатора следующего состава, вес А:СодОз 6,5Мп 27м,о 1,5Р 20 1,5-А 12 ОЗ 83,0По достижении температуры в реакционной зоне 160 С в систему подают воздух и аммиак в мольном соотношении 1;1. Объемная скорость подачи воздушно-аммиачной смеси составляет:объем газовой смесиобъем загруженного парафина ч= 1176 ч-По истечении трех часов подачу газовой смеси прекращают,реакционную систему охлаждают и полученную оеакционную массу подвергают вакуумной ректификации, В результате получено непрореагировавший парафин 81 г (конверсия 46). Сумма нитрилов 37,5 г (,выход нитрилов на загруженный н-додекан составляет 24,84 весА, селективность 54 вес.3 Производительность процесса 24,5 г/ /г кат ч. Сумма спиртов нормального строения 185 г (выход на загруженный н-додекан составляет 12,3 вес,3,на превращенный - 26,8 вес А) . Сумма сложных эфиров карбоновых кислот 8,4 г (выход на загруженный н-додекан.5,6 вес.З, на .превращенный - 12,2 вес А) .Остальные побочные продукты процесса идентифицированы как амиды, кислородсодержащие соединения и углекислый газ.Для идентиФикации выделенных нитрилов их подвергают хроматографическому анализу, По данным анализа со" став нитрилов следующий, г;С 2-Ац-тонитрил 0,9С 3 Пропионитрил 3 0С-Бутиронитрил 5,1С-Валеронитрил 6,4С-Капронитрил 9,4С 1-Энантонитрил 7,5СВ-Каприлонитрил 3,6Нитрилы С-С,11 1,6 6П р и м е р 2, Способ получениянитрилов С-С окислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой фазе,150 г н-гексадекана обрабатывают ам% миачно-воздушной смесью (соотношениевоздух : аммиак = 1:2) со скоростьюподачи 1282 ч "при 170 С в течение. 4 ч с использованием катализатора состава по примеру 1,1 О В результате ректификации полученной реакционной массы выделено непрореагировавшего парафина 63 г ( конверсия 58 весА).Сумма нитрилов жирных кислот1 40,5 г ( выход на загруженный н-гексадекан 27 весА, селективность46,5 весА). Производительность процесса 19,8 г/г кат ч.Сумма первичных жирных спиртов26 24.5 г (,выход на взятый н-гексадекан. 16.3 вес А., выход на превращенный28,2 весА .Сумма сложных эфиров. жирных кислот12,9 г (,выход на взятый н-гексадекан23 8,6 вес А, на превращенный - 14,8 вес,ФПо данным хроматогоафического анализа состав выделенных нитрилов сле"ауюший, г:С -Ацетонитрил 0,930 Э.РР фС-Бутиронитрил 2,0С-Валеронитрил 32С 6-Капронитрил 5,3С-Знантонитрил 6,9СВ-Капролонитрил 10,335Нитрилы 8,7Нитрилы 2,0П р и м е р 3. Способ полученияиитрилов С-Соокислительным аммоно-.лизом н-гексадекана в жидкой фазе,150 г н-гексадекана обрабатываютаммиачно-воздушной смесью в соотно-,шении воздух : аммиак = 1:5 со скоростью подачи 1282 я "при температуре реакции 170 оС в течение 4 ч с использованием катализатора состава по,примеру 1. Навеска катализатора 0,51 г1(,0,34 весА ЬСтепень превышения н-гексадекана48,5 весА выход нитрилов на загруженный продукт составляет 25,99 весА, .селективность 53,6 весА. Производи-тельность процесса 19,1 г/г кат ч.П р и м е р 4. Способ получениянитрилов С-С 1 окислительным аммонолиэом н-гексадекана в жидкой фазе,150 г н-гексадекана обрабатываютаммиачно-воздушной смесью в соотношении воздух ; аммиак = 1:2 со скорос100436 тью подачи аммиачно-воздушной смеси1282 ч-при температуре реакции170 С в течение 5 ч с использованиемкатализатора состава по примеру 1,Навеска катализатора 0,51"г. з0,34 вес.4).Степень превращения н-гексадеканасоставляет 63,00 вес.Ф, выход нитрилов на загруженный н-гексадекан составляет 28,22 вес.Ф, селективность 1644,8 вес.Ф. Производительность процесса 16,6 г/г катч,П р и м е р 5, Способ получениянитрилов С-Сокислительным аммонолизом н-додекана в жидкой Фазе. и150 г н-додекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотношениивоздух : аммиак = 1;1 при скоростиподачи 1176 ч-Ъри температуре реакции 160 С в течение 4 ч с использова-рднием катализатора состава по примеру 1. Навеска катализатора 0,67 г.0,45 вес.З),В результате ректификации полученной реакционной массы полуцено: нейрореагировавший параФин 83,6 г ( конверсия 47,5 вес.Ф). Сумма нитрилов 38,8 г. (выход нитрилов на загруженныйн-додекан 25,74 вес.4, селективность54,2 вес,4 . Производительность процесса 14,3 г/г кат ч,По данным хроматографического анализа состав нитрилов следующий, г:С 2-Ацетонитрил 0,8С-Пропионитрил 3,0СБутиронитрил 597С 5.9 алеронитрил 6,5С-Капронитрил 9,7С -Энантонитрил 7,6 .С 1-Кдприлонитрил 3 у 7Нитрилы С-С 1 1,8 4 о П р и м е р 6. Способ получеййя нитрилов С-Соокислительным аммоно:лизом н-гексадекана в жидкой фазе.150, г н-гексадекана обрабатывают 45 аммиачно"воздушной смесью (соотношение воздух : аммиак = 1:1) со скоростью подачи 1176 ч-"при 160 оС в течение 4 ч с использованием катализатора состава по примеру 1. Навеска катализатора 0,75 г (0,50 вес.Ж). Степень превращения н-гексадека-. на 48,6 вес.3, выход нитрилов на взятый н-гексадекан составляет26,30 вес.Ф, селективность 54,1 вес Производительность процесса 13,1 г/ ./г кат.ч. 8П р и м е р 7. Способ получениянитрилов С 1-С окислительным аммоно 1лизам н-додекана в жидкой Фазе,150 г н-додекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотношении воздух : аммиак = 1:2 при скорости подачи 1282 ч "при 170 С в течение3 ц с использованием Со-Ип-Ч-Р-окисного катализатора следующего состава, вес.3:Сооу4;5.Ипо 5,0чо 1,0Р 2 О 1,0А о 88,5Навеска катализатора 0,67 (0,45 вес.6)Степень превращения н-додекана51,30 вес,Ф, выход нитрилов на загруженный н-додекан составляет 25,20 вес.4селективность 49,1 вес.4, Производительность процесса 18,7 г/г кат ц.П р и и е р 8, Способ получениянитрилов С-С.1 оокислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой Фазе.150 г н-гексадекана обрабатываютаммиачно-воздушной смесью в соотно"шении воздух : аммиак = 1:2 при скорости подачи 1282 ц-"при 170 ОС втечение 4 ч с использованием Со-Ип-Ч-Р -окисного катализатора следующего состава, вес.Ф:СоО 7,510,0У 2 О Ц 2,0Р 05 2,02 378,5( 0,34 вес.Ф ),Степень превращения н-гексадекана47,8 вес.й, выход нитрилов на .взятыйн-гексадекан составляет 30,60 вес,Ф,селективность 64,0 вес.3, Производительность процесса 22,5 г/г кат.ч. П р и и е р 9. Способ получения нитрилов С 6-С окислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой Фазе.150 г н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью (воздухаммиак = 1:2), при скорости подачи 1282 ч "при 170 оС в течение 4 ц с использованием Со-Ип"Ч-Р-окисного катализатора состава по примеру 1, Навеска катализатора 1,02 г(0,68 вес.Ф). сСтепень превращения н-гексадекана 50,6 вес.3, выход целевых нитрилов на взятый н-гексадекан составляет 27,47 вес.Ф, селективность910043654,3 вес.4. Производительность процесса 10,1 г/г катч,П р и м е р 10. Способ получения нитрилов С 6-С 40 окислительн аммонолизом н-гексадекана в жидкой 5. фазе,150 г н-гексадекана обрабатываютаммиачно-воздушной смесью (воздухаммиак = 1:2) -со скоростью подачи1282 ч "при 200 С в течение 4 ч с 30использованием Со-Ип-Ч-Р-окисногокатализатора состава по примеру 1. На; веска катализатора 0,51 г 0,34 вес.(0,34 вес.4),Степень превращения н-гексадекана 81,4 вес.Ф, выход целевых нитрилов.на взятый н-гексадекан составляет 31,17 вес.3; селективность38,3 вес.ь. Производительность процесса 22,9 г/г кат ч. 20П р и м е р 11. Способ получениянитрилов СВ-С,и.окислительным аммонолизом "мягкого" технического парафина в жидкой фазе.150 г технической смеси парафино- двых углеводородов "мягкий" парафин)со следующими показателями: темпера тура кипения 220-410 С при 760 ммрт.ст., удельный вес 0,7979 (62 );температура плавления 25-30 С; молекулярный вес (по криоскопии бензола)308 подвергают обработке аммиачновоздушной смесью (воздух : аммиак == 1:2) со скоростью подачи 1580 чпри 150 С в течение 4 ч с использованием катализатора состава по при- Зфмеру.1, Навеска катализатора 0,51 г. В результате ректификации полученной реакционной массы выделено: непрореагировавшего парафина 56,1 г(,конверсия 62,6 вес,3 , Сумма нитрилов жирных кислот составляет 51,75 г( выход нитрилов на загруженный парафин составляет 34 5 вес.4, селектив 45 1 10.ность 55,1 вес.Ф ). Производительность процесса 25,4 г/г кат ч. Суммаспиртов 16,95 г выход на взятый парафин составляет 11,3 вес. на превращенный - 15,7 вес. . Сумма сложных эфиров жирных кислот составляет 8,85 г ( выход на взятый парафинсоставляет 5, 9 вес.Ф; на превращенный - 9,44 вес.Ф.П р и м е р 12, Способ получения нитрилов С 10-С 2,1 окислительным аммонолизом "твердого" парафина в жид"кой фазе.150 г технической смеси парафиновых углеводородов "твердый" параФин)со следующими показателями: температура кипения 386-560 С при 760 ммрт.ст.; температура плавления 56 С;удельный вес (д 2 )0,8134;,среднеечисло атомов углерода 40.подвергают.обработке аммиачно-воздушной смесью(,воздух ; аммиак = 1:2 ) со скоростьюподачи 1795 чпри 160 С в течение4 ч с использованием катализаторасостава как примера 1. Навеска ката"лизатора 0.51 г (0,34 весА ),Полученную реакционную массу подвергают ректификации. В результатеполучено: непрореагировавший парафин 42,3 г (конверсия 71, 8 вес.Ф).Сумма нитрилов 51,05 г ( выход нитри-.лов на загруженный парафин составля"ет 34,7 вес.Ф, селективность48,3 вес.3). Производительность процесса 25,5 г/г катч.Сумма спиртов 16,95 г (,выход назагруженный парафин составляет11,3 вес.3, на превращенный -15,7 вес.3. Сумма сложных эфиров жирных кислот составляет 12,3 г (,выходна загруженный парафин 8,2 вес,В, напревращенный - 11,4 вес.ЦВ таблице приведены результатыпроведения реакции окислительного аммонолиза н-парафинов по примерам 1-12,о Э й е х о СО И в О х о (С е 1 1 (О ОщвеСч щСч ещ о о Э О х 1 1 1 11 с о Е1 111 1,м д 1 Ф с % Ф 31 1 1 1 ( 1 о л о И г о л ов е е а а 1 х в е а е с (х з хх е 9 1 СГ е е х о э х с э о 1 С 11 1 х е х Э (1 Ф о х Э 1 х3 (е 1х 1. ж( оссао Э Ой(- Эхо (1 9 Х ( 3 а Ф ОИ аа схИ Оф в в а еО М ,е И л О 1 м в О 1 .(ч в в а е,О И (ч (ч о И о в е а фСО м И Ф К4" -е: м м м в в е, оо оещ вщо о оещщ е1 Х хе Ф ехЭ эс( (Х (Хе,е ео ц цФ Э Э1х хИ И в СО фл СО ,с(о сч О (О.-Ь И оа СЧ Оц (О ОО (е( чс(. оа.,оо"О вдЕеч е,(3, аоа е(- ОО ЕР (еоохоо сщ еде оМ 1 щ ео.о хФФа Ф й(х аЭ 9Ф Ф еаа-мф1- оЕ Ек йй О Х х ОЪ е с сЕ аО 1- " вЕ Е И ще У Х е И й йФЕ "ел (емо оо оо о " й лф с,.9 9 Е а ааИ Э Э Э111 - х х хаао.с ССОСО ОЗ Сй )13 1004361. 14формула изобретения в количестве 0,34-0,68 вес.Ж отвеса реакционной массы, и процесс1. Способ получения нитрилов али- ведут при температуре 150-200 юС.фатических карбоновых кислот С -С, 2, Способ по и. 1, о т л и ч аобработкой нормальных парафиновю щ и й с я тем, что процесс ведутС, Саммиачно-воздушной смесью при при мольном отношении аммиак : возповышенной температуре в присутствии . дух = 1-5:1 и объемной скорости подаокисного ванадийсодержащего катали- чи аммиачно-воздушной смеси 1176 затора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, 1795 час.что, с целью повышения селективности 1 в Источники информации,и производительности процесса, в ка- принятые во внимание при экспертизечестве окисного. ванадийсоаержащегокатализатора используют катализатор 1, Авторское свидетельство СССРследующего состава, вес.4: й 166324, кл. С 07 С 121(18, 1964.Совхоз 4,5-7,5 152. Авторское свидетельство.СССРИпО 25-.1 0 К 387980, кл. С 07 С 121/14, 1973.Чр 051-2 3. Патент СРР 1 г 52035,Р Оу 1-2 кл. 120, 22, опублик. 1969 (протоОстальное тип)./Ре акто О. Пе сиян ева Тех е Л.Пекарь Ко екто М, Иарош"В Р Р Я 0 В И РЗаказ 1789/30 Тираж 416ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11 1035 Москва, 1(-5 Раушская наб. В. МФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4