Способ получения кремнийорганических блоксополимеров

ОП ИСАНИЕИЗОЬРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоаетскихСоциалистицескихРесаубпикОпубликовано Дата опублик ытна Иностранцы щель Баргэн и Кристиан Прюдо72) Авторы изобретения Иностранная фир Рон-Пуленк Эндюст) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСК БЛОК-СОПОЛИНЕРОВ= СИ)(СН,),. Чф, где Г= СнН, СН ч ничесе енескиеолунными Изобретение относится к химичес- кой технологии, точнее к способам получения кремнийорганических блоксополимеров, которые могут быть использованы для изготовления прокладок, защитных покрытий, волокон, мвмб ран с селективной газопроницаемостью.Известен способ получения кремний- органических блок-сополимеров взаимодействием органосилоксанов, содержащих 51 Н-группы с органосилоксанами, содержащими 51 СН=СН=группы в присутствии катализатора гидросилилирования 11.Недостатком этих блок-сополимеров является невысокая стойкость к термическим нагрузкам, их модуль эластичности быстро уменьшается вблизи 100 С, что препятствует их использованию для пленок или мембран, работающих при повышенных температурах.Известен также способ получения кремнийорганических блок-сополимеров взаимодействием в присутствии платинового катализатора винилсодержащего ния описания 25.0 тт.82 емнийорганического соединения форлы 1=-ОСЯНСНе /ВНСО-, -ЩНСО С 01 ЧН-,с гидридсодержащим кремнииоргаким соединением Формулынннсн,) ощсн,11 Онсн 1,нгде и = 10-1 т 0,получают термопластичные эласторы 2.Однако блок-сополимеры, полуные по известному способу, имеюдостаточно высокие термомеханисвойства еЦелью изобретения является ичение блок-сополимеров с повышетермомеханическими свойствами.923372 СН СНз СН СН СН СНгСНСН- ЯЯ 01 СЯрСНр 8)-С ЙСНзСН 81-(С 31)-Снж СНО, 2 2 2а2СН СН, СН, СН СН СН где а = 0,1; р = 2-24; Поставленная цель достигается тем,что блок-сополимеры получают взаимо"действием в присутствии платинового С= //ЯС= сн,15-СНО С(СН)осн -2 с гидридсодержащим кремнийорганическим поли ме ром -ь,щ-ди гидрополи силоксаном вормулыия 1(сн,1-озКснн252где и = 14,3-125,П р и и е р 1, В стеклянный реактор емкостью 250 см , оборудован 3ный системой перемешивания, обратнымзо холодильником, термометром и вйодом для азота, загружают 11,2 г (0,045 моль) бис,.4-(диметилвинилсилил)-бензола, 8,15 г (0,042 моль бис;4- дииетилсилил )-бензола, 58 г35 толуола. Реакционную массу перемешивают и в токе азота нагревают постепенно до 70 С, затем нагревание прекращают и прибавляют 0,5 см раствора хлора платиновой кислоты, содержащего 3 3.10 г-атома платины/см, темпейоратуру повышают до 30 С, затем нагревают до температуры кипения толуола и пригревают реакционную массу с обратным холодильником в течение 1 ч, К содержимому колбы добавляют 29,01 г д.,Ф-ди гидрополисилоксана с молекулярной массой 8300 и 55 г толуола. Смеськипятят с обратным холодильником в течение 5 ч, Полученный раствор сополимера выливают в 500 см абсолютного этанола при интенсивном перемешивании, Выпавший в осадок блок. сополимер промывают 500 см абсолют ного этанола, сушат в течение 3 ч при 130- 140 С/ 15 мм рт,ст. Характеристическая вязкость раствора порошкатализатора винилсодержащего кремнийорганического соединения формулы кообразного блок-сополимера в хлороформе при 20 С равна 0,72 дл/г.Часть полученного порошкообразного блок-сополимера нагревают до 190 С под давлением 50 бар в течение 5 мин. Получает каучуковые пластины, обладающие следующими механическими характеристиками: твердость по Шору 88. (согласно нормали ЙРТ 51103), прочность на разрыв 140 кг/см (согласно нормали НРТ 46002), удлинение при разрыве 5703 (согласно нормали МГТ 46002), прочность на раздир 30 кг/см (согласно нормали ИГТ 46007).Пластины плавятся в интервале 175-180 С.Аналитический и спектрофотометри.ческий анализы подтверждают получение блок-сополимера формулыСН,сН,сН, 8Я 1-СН,сн, Я 1 ОйСН, СН, фСК, СН,"Блок-сополимер содержит по весу 603 блоков и имеет модуль эластичности мало изменяющийся в широком диапазоне температур.При температуре, С: 20; 100; 110;120; 150 и 160 модуль эластичности имеет значения, кг/см 2 10"; 710Ь)6 6106 5.106 и 3-10 ЬП р и и е р 2, В стеклянный реактор емкостью 250 см, описанный в примере 1, загружают 6,87 г0,061 моль) диметилвинилсилана и 11, 26 г (О, 058 моль) бис,4- диметилсилил) -бензола и 54,5 г толуола. Содержимое реактора нагревают в токе азота постепенно до 60 С по достижеонию этой температуры 0,3 см раствора хлорплатиновой кислоты, содержаще го 3,310 г-атома платины/см , реакционную массу нагревают и выдерживают при температуре кипения толуола5 9233при работающем обратном холодильникев течение 50 мин,К содержимому реактора добавляют27,18 г с,00-дигидрополидиметилсилоксана с молекулярной массой 8300 и 551,4 г толуола.Кроме того, добавляют 1 см указанного раствора катализатора - хлорплатиновой кислоты, смесь кипятят собратным холодильником в течение 3 ч. 10Раствор продукта реакции выливают,в 500 смабсолютного этанола при интенсивном перемешивании. Блок-сополимер осаждается в виде тонких частиц,которые отфильтровывают, промывают 15этанолом и сушат в течение 4 ч при1000 С и давлении 20 мм рт.ст.Характеристическая вязкость блоксополимера при .20 ОС в хлороформе равна 0,43 дл/г. 20Часть полученного блок-сополимерапомещают в форму и нагревают при1400 С под давлением 30 бар в течение10 мин. Полученные каучуковые пластины обладают следующими механическими 25свойствами: твердость по Нору 73,.лрочность на разрыв 69 кг/см , удли"нение при разрыве 5553, прочность нараздир 2 1 кг/см, температура плавления 130-135 С.30При температуре, 0 С: 20; 100;110 и 120 модуль эластичности имеетзначения, кг/см: 1,2 101; 5 104 .106 и 2,8 10 Б соответственно.П р и м е р 3, В стеклянный раствор, описанный в примере 1, загружают 12,54 г бис,4- (диметилвинил"силил)-метоксибензола, 7,18 г(0,037 моль )бис,4-(диметилсилил)П р и м е р 4, В стеклянный реактор, описанный в примере 1, загружают 8,84 г (О 0402 моль) 1-(винилди- .метил-силил)-4-(диметилсилил)-бензола, 0,76 г (0,0031 моль) бис,4- -(винилдиметилсилил)-бензола и 28,8 г толуола. Смесь при перемешивании нагревают в токе азота до 800 С, затем нагрев прекращают и прибавляют 0,15 см катализатора-раствора хлорплатиновой кислоты, затем снова включают обогрев и реакционную массу нагревают при температуре кипения толусцта- в тече 72 6бензола и 59,2 г толуола, при перемешивании реакционную смесь нагревают в токе азота до 100 оС, затем нагрев прекращают и прибавляют 1 см З катализатора - раствора хлорплатиновой кислоты, реакционную массу нагревают при кипении толуола с обратным холодильником в течение 35 мин,К полученному продукту реакции добавляют 20,87 г Ю,и-дигидрополидиметилсилоксана с молекулярной массой 5100 и 35,5 г толуола, кроме того, прибавляют 0,2 см указанного катализатора.Полученную смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 6 ч, полученный раствор блоксополимера наносят тонким слоем на стеклянную пластинку, слой имеет толщину 0,5 мм, Затем эту пластину нагревают до 100 оС при давлении 15 мм рт,ст. в .течение 1 ч.Пленку, полученную на пластинке, разрезают на куски, которые помещают в формы, где их выдерживают в течение 15 мин при 160 С и давлении 15 бар.В результате образуются каучуковые пластины, которые после термообработки при 800 С в течение 24 ч обладают следующими механическими свойствами: твердость по Нору 77, прочность на разрыв 70 кг/см, удлинение при разрыве 3904, температура плавления 100- 110 С. Характеристическая вязкость блоксополимера при 20 С в хлороформео0,4 дл/г,Блок-сополимер имеет формулу ние 30 мин, К полученному продуктудобавляют 28,73 г д.,ц 0-дигидрополидиметилсилоксана с молекулярной массой 9300 и 60,8 г толуола и 0,8 смуказанного раствора катализатора,Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4,5 ч. Раствор полученного блок-сополимера выливают .в 600 см абсолютного этанола при интенсивном перемешивании. Блок-сополимер высаживается в виде белых хлопьев. Хлопья измельчают, промывают700 см ,абсолютного этанола и сушат923372 8на раздир 18 кг/см, температура плавления 170 С.Характеристическая вязкость блоксополимера при 20 С в хлороформе рав 5 на 0 57 дл/г. СНЪСНЪт 82(сНъ) ) 82(СНъ) СНЪСНЪ(сНъ)2082(СНъ)2- )сн 2 сн 2 тяцснь) сн 20с(снь)2Осн 2 яцснь) сн 2 сн 282(снъ)Я(СНЪ)ЪСНЪСНЪ 82 СНЪ) СНЪО С(СНЪ) ОСНЪ1 при 80 С в течение 8 ч при давлении15 мм рт.ст.Порошок блок-сополимера помещаютв форму и нагревают 10 мин при170 С/50 бар,Образующиеся пластины обладаютследующими механическими свойствами:разрывное удлинение 60032 прочность П р и м е р 5. В реактор по примеру 1 загружают 6,5 г (0,015 моль) бис-(винилдиметилсилил)-метоксифенил,2-пропана, 2,0 г (0,01 моль) бис,4-(диметилсилил)"бензола и 25 г сухого толуола, массу при пере-. мешивании в токе азота нагревают постепенно до 100 С. Затем нагрев от 20 ключают и прибавляют 0,3 см катализатора по примеру 1, реакционную массу кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин, Затем добавляют 26,26 г с.,(82-дигидрополидиметилсилоксана с молекулярной массой 5100 и 55 г толуола и 0,16 см З раствора катализатора. Реакционную смесь нагревают в течение 7 ч при 110 С, растворо полученного блок-сополимера наносят2 ЯЦСНЪ) СНЪСН 282(СНЪ)2082(СНЪ)888П р и м е р 6. 8 стеклянный реак- " тор, описанный в примере 1, загружают 57,91 г (0,13 моль) бис-(4-(винилдиметилсилан)-метоксифенил)- пропана, 23,82 г (0,12 моль) бис,4- -(диуетилсилил)-бензола и 245 г толуола.Содержимое реактора перемешивают в токе азота и постепенно поднимают температуру до 95 С, затем обогрев выключают и прибавляют 4 см катали- )о затора - раствора платинохлористоводородной кислоты по примеру 1. Реакцйонную массу перемешивают с обратным холодильником при слабом кипении то луола в течение 44 мин, затем добавдяют 122,48 г 3 адигидрополидиметилсилоксана с молекулярной массой 8600 и 230 г толуола,Блок-сополимер имеет следующуюформулу: на стеклянную пластинку слоем толщины 0,5 мм. Пластинку нагревают прио100 С в течение 1 ч при давлении15 мм рт.ст 2 Полученную на пластинкекаучуковую пленку разрезают на куски,которые помещают в форму и нагреваютопри 170 /15 бар в течение 15 мин, затем полученную пластину вынимают изформы и выдерживают при 80 С в течение 24 ч,Механические характеристики этих пластин: твердость по Нору 52, прочность на разрыв 39 кг/см удлинение при разрыве 641/, прочность на раздир 12 кг/см , температура плавления 90 С.Блок-сополимер имеет формулу Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5,5 ч.Раствор полученного сополимера выливают в 2 л абсолютного этанола, сополимер осаждается в виде белых частиц,которые отфильтровывают, промываютабсолютным этанолом и сушат при 100 Сов течение 2 ч, при давлении15 мм рт,ст, Полученный порошок помещают в форму и нагревают. при 190 /о/30 бар 20 мин, получают каучуковыепластинки, которые 24 ч термообрабатывают при 80 С. Пластинки обладаютследующими физико-механическими показателями; твердость по Вору 76,прочность на разрыв 93 кг/см , разрывное удлинение 580" прочность нараздир 30 кг/см, температура плавления 115 С,Характеристическая вязкость при20 С в хлороформе 0,80 длг.11 923372 12оц(г)гскгснг 1 нг(скг),снго гс(гн,),о нг(снг) снгснгнг(сн) онг(сн ) 1 в качестве гидридсодержащего кремнийорганического полимера используют1,МР.дигидрополи силоксан формулыННг(СНг).ОНСНг)гт Нгде и = 14,3- 125,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Заявка франции У 2300778,кл. С 08 6 77/42.2. Патент СССР й 721007,кл. С 08 О 77/48, 1975 (прототип).Тираж 512 Подписное где 1 = 0-1; р = 2-24;-СН,О / С(Н,), СН,ВНИИПИ Заказ 2628/79 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П ир м е р 9. В реактор по при-, Смесь кипятят с обратным холодильнимеру 1 загружают 6,9695 г (0,028 моль) ком 2 ч 20 мин. Раствор полученногобис,4-(диметилвинилсилил)-бензола,блок-сополимера выливают в 750 мл абг7 4848 г (О 023г (0,023 моль) диметил-бис- солютного этанола при интенсивном пе"(диметилсилилфенил)-силена, 43,4 г в ремешивании, блок-сополимер высаждаперегнанного толуола. Содержимое реак- ется в виде хлопьев белого цвета, Хло"тора постепенно нагревают до 75 С в пья измельчают и промывают 750 мятоке азота при перемешивании, добав- абсолютного этанола и сушат 20 чляют 0,2 мл раствора хлорплатиновой при 80 С и атмосферном давлении.кислоть по примеру 1 и реакционную 15смесь кипятят с обратным холодильни-Характеристическая вязкость блокком 40 мин, затеи в реактор добавля" сополимера в хлороформе при 20 С равют 28,0424 г ,щ-дигидрополидииетил- на 1, 16 дл/г.силоксана с молекулярной массой 5100 Данные элементного и спектрофотои 35,5 г перегнанного толуола и 1 мл 20 метрического анализа подтверждают по-раствора указанного катализатора. лучение блок-сополимера формулы-(Снгонгсг(СНг)гДНг(СНг)гСНгСНггг(снг)г 4 )-нг(снг)г- Мг(скг)гСЕ 2 СН 2 фЮЭ)2 нгФМ 2 Н 2 СН 281(СЩ Оюй(СНЗ)Таким образом, согласно предлагае- Формула изобретениямому способу получены термопластичные Способ получения кремнийорганичесблок-сополимеры с повышенными термо- зо ких блок-сополимеров взаимодействиеммеханическими характеристикамг тех- винилсодержащего кремнийорганическогонические блок-сополимеры по предлага- соединения с гидридсодержащим кремемому способу имент модуль упругости нийорганическим полимером в присутст.110 н/м - 1-10 н/м при 150 С, вии платинового катализатора, о т 6 ов то время как блок-сополимеры по из-л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цевестному способу, обладая высокими лью получения блок-сополимеров с поисходными механическими характеристи- вышенными термомеханическими характеками, имеют в зоне температур выше ристиками, в качестве винилсодержащего110 С модуль упругости значительно ни- кремнийорганического соединения исже 1 106 н/м.