Клей

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 24,0 (23) Приоритет -5 (2) 21 3/05 2) 250 1.7 09 У 3/1408 Б 53/02 нсударственн ссс по аелам нз н откры(088.8) Дата опубликования описания 2502,7) Авторы изобретения Иностранцыхардт Адольф Альберанцискус Альберту (Нидерланды) л усше ностранная фирмаСтамикарбон Б,ф.) Заявител в-В-(А)п, где А - бстирала, В - блок иного диена, а п=1 - 3гомер и растворител5 танового олигомератанизоцианат с Функизоцианатным группамщем соотношении ком сКт метил- опряженвый олистве уре ок пол олимера урета в как полученучуков ие тройныхи диенов гоурею по ержнал-5 ост ций блокого монометакже раст случаепечива и сл ентов, в ет 10кг/ до сти и получаенному изобреявляется клей, 15ер Формулыблок полимесоединения,женного диена,астворитель 2),20ет прочность3 сутокпоказательи при 90 Ссклеек резины 25 снижается и до 0,05 кг/ БРДМ),Цель изо ности склеи Достигае включающий повышение прочретенияания.ся это тблок-сопол что кл мер формуЗО Изобретение относитсяи применению клеев для карезин в основном на основсополимеров двух олефинов(БРДМ).Известен клей, содержасополимер винилароматичесра и сопряженного диена,воритель 1. Этот клей всклеивания резин БРДМ обепрочность при расслаивани/2,5 см.По технической сущноемому эффекту к предложтению наиболее близкимсодержащий блок-сополимА-В (А)п, где п=1 - З,Ара винилароматическогоВ - блок полимера сопряуретановый олигомер и рЭтот клей обеспечивапри расслаивании через3,72 кг/2,5 см, но этотри нагревани2,5 см (для Блок-сополимер 12-28,5Олигоуретанизоцианат 1,5-18Растворитель ОстальноеВ качестве диенового компонентапри синтезе блок-сополимера используют 2-хлорбутадиен, 2, 3-диметилбутадиен, предпочтительно бутадиен ииэопрен.Блок-сополимер может быть получен.либо способом последовательной полимеризации, либо через стадию живого двублочного сополимера (которыйполучают последовательной полимеризацией). В последнем случае живыедвублочные сополимеры могут объединяться в присутствии ди- или трифункционального агента (для полученияразветвленной структуры). Этими агентами служат сложные моно- и диэфиры,полииэоцианаты, полиэпоксиды, полиангидриды, хлор и т.д,Для повышения стойкости к старениюдиеновый блок может быть частично илиполностью гидрирован.Молекулярная масса блок-сополимера.находится в интервале 30000-200000 примассе блоков 7500-17000.Олигоуретанизоцианат получают.обработкой олигомера с 2-5 гидроксильнымигруппами в молекуле.Для синтеза используют простые исложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, полиакрилаты и 10каучукоподобные полимеры с гидроксильными группами, предпочтительны, например, п,полимеры и сополимеры бутадиена и изопрена, стирола, бутадиенаи акрилонитрила,поскольку они придают повышенную маслостойкость.Могут использоваться полиалкилен -гликоли, например полиэтиленгликоль,полипропиленгликоль, политетрагидрофуран, сополимеры окиси этилена или 20окиси пропилена; полиэфиры, полученные из бутандиола и адипиновой кислоты; поликапролактон, поливалеролак. тон; сополимеры бетаоксиэтилакрилатас бутилакрилатом, метилакрилатом, акриламидом, акрилонитрилом и стиролом.Используемый диизоцианат можетпредставлять собой ароматический илиалифатический диизоцианат, например2,4- или 2,б-толуилендиизоцианат,4,4-дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4-дифенилендиизоцианат и 4,4-диизоцианатодициклогексилметан. Предпочтение от -дается диизоцианатам, содержащимизоцианатные группы с различной реакционноспособностью, например толуилендиизоцианату. Полимеры, содержащиеконцевые гидроксильчые группы, могутбыть введены в реакцию с диизоцианатами простым нагревом обоих компонентов в среде растворителя, возможнов присутствии катализатора уретанирования,Растворителями могут быть ароматические соединения, такие как бензол, 45толуол, ксилолы, хлорбензол, илихлорированные углеводороды, например,четыреххлористый углерод,дихлорэтан,трихлорэтан и трихлорэтилен; гетероциклические соединения (тетрагидрофуран) или их смеси,Можно также пользоваться смесямис растворителями, менее пригоднымидля клеев для ЕРДМ, например смесьюс циклогексаном или метилциклогексаном или с другими алифатическими илициклоалифатическими жидкостями. Хорошие результаты получают при применении толуола, ксилола, тетрагидрофурана и их смесей или смеси с циклогексаном. Клеи, используемые для склеиваниядругих подложек, допускают более широкий выбор растворителей, напримералифатических или циклоалифатическихжидкостей, таких как циклогексан,певтаметилгептан, метилэтилкетон илиэтилацетат.Р екоменду етс я пол ьз сват ьс я соединениями, точка кипения которых лежитниже 150 С,В состав клея могут вводиться ипигменты, стабилизаторы, тиксотропныедобавки и т,д.Композиция готовится растворениемобоих полимеров или добавлением раствора блок-сополимера к раствору олигоуретанизоцианата, Клей может быть нанесен на поверхности, подлежащиесклеиванию, например, путем намазывания, окунания или распыления, послечего поверхности выдерживаются поддействием воздуха в течение 5 с25 мин, чаще всего 1-10 мин, а затемэти поверхности соединяют, накладывая одну на другую, Начальная адгезия достаточно высока, так что нетнеобходимости в применении зажимовдля стягивания намазанных поверхностей в течение длительного периодавремеьи. Слой клея становится полностью отвержденным по прошествии2-3 суток выдержки при комнатнойтемпературе или примерно 1 ч при 80 С.оКлей пригоден для склеивания подложек из относительно полярных материалов, например металла, дерева,кожи, поливинилхлорида, полиуретанов,полиакрилатов, полиэфиров, хлопчатобумажных материалов и бумаги, но особенно пригоден для склеивания каучуков и резин типа ЕРДМ,При сильно пластифицированномполивинилхлориде желательно применение грунтовки из полиметилметакрилата или хлорированного поливинилхлорида.При неполярных подложках и резинах ЕРДМ для клея следует применять растворители, хорошо смачивающиесклеиваемые поверхности,В табл.1 приведены свойства блоксополимеров, использованных для клея, в табл.2 - свойства олигоуретанизоцианатов, полученных с помощью толуилендиизоцианата.Т 8-В-Я 3 710 246 3 Четыреххлорис тое олово В-В1200 1 Толуилендиизо цианат П р и м е ч а н и е: Б - с(,-метилстирол. В -бутадиен;,1 - иэопрен Т - термопластичный блочный сополимер. Таблица 2 1 Поли капролактонди 2 Сополимер бутадиенакрилонитрила (85:1 330 2,1 О,3 ер бутадиен- (75:25) Сопо стир, 1-2,6 31 О,2,1-4 ади ен Сополимер бутилакрилата, метилметакрилата,стирола и -оксиэтилакрилата 43 5 815т берут в расчете 1:1,1 (мольн,)руппу, обработку проводят прич; М " полимер с иэоцианатными ендиизоциароксильнуютечение н ри ме 115 С вгруппами ние проводят путем обезживерхностей, подлежащих Использованныеляют собой обраэцх 2,5 см, иэготовл(наполненного сажполненного мелом)вестного под фирмКельтан 512,ленные иэ губчаторечным сечением плобразцы пластифицнилхлорида размер одложки представ- размером 15 х 1 х нные из черного й) или белого (на." каучука ЕРДМ, из. нным названием профили, иэготоврезины ЕРТ с попе ощадью 2,5 см, На рованного поливим 25 х 0,2 х 5 см(100 ч, поливинилхло октилфталата и 40 ч покрытие из смеси п лата и хлорированно рида для исключения фикатора. Использую образцы размером 25 наносят покрытие из акрилата,Склеиваривания по рида, 60мела) нолиметилмего поливимиграциит также сх 5 см, налака на носят такри- илхлопласти ал ьныв которые основе,4 б,9 ыв ио подложк содержащеи соотноО.риведены в е р 2 М склеи ивинил-1 и олимерае группыравномреэульт губчатуюастифицирори помощищей из 30- очного сопоЧернуювают с пл хлоридом и, состо олуоле б р и о иэоцианатн енин Т/МПолученные абл,4,резину Е ванным п клеящей ного рас 0 мпоэора блиц 3,О 5,95 4,95 5,склеиванию, при помощи трихлорэтана или толуола с покрытием их тонким слоем клея путем намаэывания или окунания. Подложки подвергают действию воздуха в течение некоторого времени (б мин), а затем накладывают друг на друга и прижимают в течение короткого промежутка времени роликом (5 кг), после чего склейку подвергают отверждению в течение 3 суток при комнатной температуре.Прочность клеевого шва между склеенными подложками определяют при помощи волочильного станка Инстрона при 20 С (если не имеется особой оговорки). Склеенные встык образцы подвергают действию усилия, растягиваю 9327 8щего в продольном направлении, образцы, полученные склеиванием ЕРТ и пластифицированного поливинилхлоридадействию усилия, приложенного под углом 180 С, а образцы, полученные склеиванием ЕРТ и лакированной стали, - действие усилия, приложенного под углом90 С.П р и м е р 1. Черную губчатуюрезину склеивают с пластифицированнымполивинилхлоридом при помощи клеящейкомпозиции, состоящей иэ 30-ногораствора в толуоле сополимера Типолимера Мпри весовом соотношенииТ/М, равном 90/10.Полученные результаты приведены втабл.3,649327 Полностью отвержденные образцы,склеенные во время пребывания навоздухе (б мин), показали расслаивающее усилие, равное 2,15 кг/2,5 смпри 50 С, 0,80 кг/2,5 см при 70 Си 0,25 кг/2,5 см при 90 С,Таблица 5 0,55+ 8,00 ф 7,50+ 6,85+ 6,70 ф 72 ч+Разрыв по подложке П р и м е р 4. Черную губчатуюрезину ЕРДИ склеивают лакированнойстальной пластиной при помощи клея,описанного в примере 3. После отверждения в течение 3 суток расслаивающее усилие составляет 10,85 кг/2 см (разрыв по подложке) при 20 С, 5,25 кг/2,5 см при 50 аС, 3,10 кг/2,5 см при Таблица б 19,00 13,20 14,18,29,50 32,50 9,00 2 15,00 2 ч 25 90 31 НРазрыв о подлож оряют опыт, с использова- нцентрацией мер в пр вора (по в ах Результаты изабл. 7. открыот азц 6,7 Приописанныйнием раст25 и 30Послетом состо б. Повтимере 5,клея с кесу) .вания обрв течени П р и м е р 3. Белую резину ЕРДМ склеивают с поливинилхлоридом по технологии примера 1; но в качестве растворителя используют смесь толуола с циклогексаномРезультаты приведены в табл,5,70 ОС и 1,0 кг/2,5 см приЮ 90 С.П р и м е р 5. Черную губчатуюрезину ЕРДМ, изготовленную в формедля профилированных изделий, склеи"вают встык при помощи клея, описан 25 ного в примере 1. Площадь контакта2,2 см.Полученные результаты приведеныв табл.б. верждения в течение 3 ч при 20 Сизмеряют при различных температувьпичину сопротивления разрыву./2 2 си Про тел ста,9 45,5 льше 5 0 Бол ьше 5 Бол 3,7 Разрыв подложке дят при 20 Сочение 3 сутокстарением в иванне произверждени я вс последующи70 С) .нные результ 7. Черную нвают с и хлоридом е блочног а Мпри Рассл (после о при 20 С воде приПолуч в табл,9 убчатую стифициротем раст- сополиме- азличных имерБРДМ склеполивинил в толуоли полимер П р резину ванным ворени ра Тсоотноши о аты приведены и аблиц С оотн ош ени еТ/Мен к а ад ге зи Разрыв только в подложке ЕРДМ 90/ Частичный разрыв н подложке ЕРДМ,чатичное разделение между слоем клеяи поверхностью подложки Разрыв слоем слое клея ия и поверхно зделение междью подложки/6 л ея при внител ьнилии Разр гребо в сло дом ра ла е азрыв в слое клея при малы илиях Таблиц м и 60 90/1090/10 Т-1 М У После того, как клеевой шов, полученныйй при при менем ни 30-ной клеящей композиции, подвергают старению П р и м е р 8. Черную губчатуюрезину склеивают с поливинилхлоридпри помощи различных клеящих компоций, а также (для сравнения) при пмощи растворения только термопластического блочного сополимера. Кленсодержат полимерные ингредиенты вличестве 25-30 вес.; растворителслужит толуол . Адгезию определяюткачественным способом: путем проведния испытаний на разрыв после трехсточного отверждения при 20 С (Б) ипосле трехсуточного отверждения плютрехсуточное старение на воздухе (Иили в воде (Н) при 70 С.Результаты приведены в табл .10,12на воздухе или в воде при 70 фС, проводят измерения (при 20 фС),Результаты приведены в табл.8.13 б 49327 14 Тер пла тич бло ный соп лим (Т) олибутилентерталат Пленка ЕРДМ с высоким содержаниемнаполнителя (200 ч.сажи и 100 ч. масла) ТМТМТХ 90 10 Х о всем12. одержание компоненто ерам приведено в таб 90/10 Х 90/10 Х Х 15 Х ц,а ТТИТМ0 10 Х Х 90 10 О/,5 2,90/ Х Т 8,5 Т 0 10 ТМТМТМТИ-б 28,0 Х 0 Х 18 агаежй кле более высо сравнению с ндуется для ой, обувной енности, а Сл едов ат ел обеспечивает прочность сце прототипом. Кл ис 1 ользования шинной отрасл также в машинно, предл2-3 разпления поей рекомв резинох промышлстроении 45 Формула изобретен в табл.11 ца 11 еэультаты приведен Табл,5 ,о Продолжение таблицы 10 Примечание;Х"хорошаяадгезия, разрыв происходит тольков подложке ЕРДИ; У-умеренная адгезия, разрыв происходит частичнов подложке, частично наблюдаетсярасслаивание между слоем клея иподложкой; П-плохая ацгеэия, про"ходит лишь разделение между слоемклея и подложкой.П р и м е р 9. Губчатую резинуЕРДИ склеивают с различными подложками при помощи 20-ного раствора блочного сополимера Ти полимера М,содержащего иэоцианатные группы (соотношение Т/М-90/10), в смеси толуола и гексана (90/10), Время выдержкиобразцов в открытом состоянии составляет б мин, время отверждения 72 ч при20 С,Продолжение таблицы 11 Клей для склеивания резин, включающий блок-сополимер формулы А-В-(А)п, где А - блок поли-А-метилстирола, В - блок полимера сопряженного диена, а и - 1-3, уретановый олигомер и растворнтель, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочности склеивания, в качестве уретанового олигомера он содержит олигоуретанизоцианат с функциональностью по изоцианатным группам 2-5, при следующем соотношении компонентов, вес.%:649327 15 16 Блок-сополимер 12-28,5Опигоуретанизоцианат 1,5-18Растворитель ОстальноеИсточники информации, принятыево внимание при экспертизе 1. Патент США М 3753936,кл. 60-859, 1973. 2. Патент США М 3562355,кл. 260-859, 1971. Составитель Ю.Крейндлин Техред И. Асталош Корректор Е, Папп Редактор Т, Загребельная Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул .Проектная, 4 Заказ 604/58 тираж 75 7 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5