Способ получения перманентно-антиэлектростатических полиамидных волокнистых материалов

"887636 Союз Советских Социалистических Республик(72) Авторы изобретения тард Траегер,лаус Крюгерильхельм ГЬкИностранцы нс Клеменс, Карл Лангнер, Эбе тер Бартал, Хейдемари Спис и(ГДР) 71) Заявитсл Иностранное предприятие ЕБ Хемифазеркомбинат Шварца В54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П ЕРМАН ЕНТНОНТИЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВИзобретение касается способа изготовления полиамидных волокон с антиэлектростатическими свойствами, высокой перманентностью, повышенной гигроскопичностью и улучшенной технологической перерабатывасмостью, которые применяются для изготовления текстильных издслий для одежд и обивок,Известны методы уменьшения электростатического заряда на поверхности полиамидных нитей и штапельных волокон пугем последующей обработки готовой пити.Однако достигнутый эффект является цепродолктельным. Известно и поверхностное применение полимерных, нерастворимых в воде антистатичсских средств (США3473956).Однако использование этих средств вызывает значительныс трудности и эффект является неперманептным.Кроме того, известны методы, по которым антистатические средства не входят в качествс сомономерцых ст руктурных элементов в полиамидное звено, но не находятся в поламиде как сепаратная фаза. На основе их гидрофильных свойств и простого метода изготовления использовали полиэтилеигликоли в ка гествс проводящих добавок (ФРГ1286683, ФРГ 1494720, ФРГ 2251940, ФРГ2315990). Антиэлектростати ческий эффект модис 1 ицированцьх полпамидов получен извест.д ыми способами с помощью полиэтиленгликолсц и является тоже недостаточно перманентным. Для повышения устойчивости к промывке антиэлектростатического эффекта полиэтиленглпколей извсстно применение вместо чистых иолиэтиленгликоей антистатических средств, которые име ют гидрофобныс промежуточныс и конечые сегменты, например этоксилированных спиртов с длинной цепью (ФРГ2109030, ФРГ2110412, ФРГ2214219), аминов (ФРГ2123062, ФРГ2158552, 15 ФРГ2306066), аминов кислот (ФРГЛв 1231890), гетероциклов с протонно-активными группами (США3700662), концевых алкилировацных полиэтцлепгликолсй (ФРГ1273124) п поостых сополиэфиров 20 блока из окиси этилена и окиси пропилеиа(ФРГ1694459 ФРГ ЛЪ 2251280). Известен и обратный путь модифицирования полиалкиленгликолей на концах 25 испей с помощью гидрофильных солеобразных групп, например с помощью превращения полиалкилснгликолсй с пропановым су,п:фоном (ФРГ Ле 2243425).Однако извсстцыс методы использова- ВО ния модифицированных полиэтилсиглико 887636лей имеют следующис недостатки.1 Лзготовленгле модификаторв, с)обсцц)Лля применения сложных этоксилирусмысоединений, является трудоемким на стадии получения и недостаточцо чист),ч Вконечном состоянии.Для достижения лостаточцых аитиэлс ктростатических эффектов с хорошей исрчанентцостью применяют концентрации молификаторов свыше 5 ого, что вызьНаст трудности в прядении и вытягивании цри иолучсции полиамидных волокоц.При концентрации модификаторов меньше 5% технологическая обрабатывасмостгудовлетворительная, цо часто це достигается никакого удовлетворите;иного элемента перманентности.Предлагается способ получения иолиамидных волокон с антиэлектростатическими свойствами повышенной перманентности, повышенной гигроскоиичиостью иулучшенной технологической псрерабатываемостыо, путем комбинирования легкодоступных аддуктов определенного состава и применения концентраций меньше 5%таким образом, чтобы получились полиамиды с хорошим антпэлсктростатическимэффектом и хороней технологической обрабатываемостью лля волокон, перханс)п.ность которых усиливается при дооавлеинисолеобразпых, цепс)всрхнос го-акти)иьг;,низкомолекулярных органических соединений, укрепляющих прочцыс иоцы в полиамидной матрице.Предельные значция в сухом климатпрц 40%-ног относитслылой влажности возлука и 20 С следуюицс:продолжительность пребывания масриала ца заражлгиоз 1 етдллическо тел( 5 Х 10)а см,В процессе цолучния добаьляют систх"у модификаторов к ис)ли)ерах или моиомерач, состоящую из этоксилироваииогоспирта жирного р 5)лг и этоксили 1)ОВанцо 0жирногс) амина. При эточ лобавляют также другие вещетца, прси)гугпствснцо низкомолекулярцьс цсповсрхцосгцо-активцыс,солеобразнь)е серссо.Грнсдицс с 1 ргяиигсские соединения, которы могут укреплятьпрочныс ионы В полиачилцо чатриис,Комбинация аддуктов из окиси и),гиэтилена, которая придает полидмплам хороший протпвоэлектростапческий эффект,лостаточную перманентцость и хорошуктехнологическук) обрабат.Васч)ост волокон, является системой чодпфикатороопределенного состава, состоя);Сй из (Лэтоксилированного длицпоцепного спиртажирного р 5 ла Оощсй форм) ль (1С Н- О - ",11 С,11) - 0) 11,в которой и ) 12, иг25, иренинуцсственно 50 100, причем количество молейприсоелицсццой окиси алкецов равно ги,и из репчцого жирцого амина с присос Лцисццой оюсыо этглена обиьй фор)1 лы (11)0112 - С 11 г г)г И гф 1 и 112 г)+1 г,1,0 112-С 11;0) 11 10 В ко)арой гг имеет вышсуказашос значение, гг и а соответственно означают цо,ожитсльцос ислос число, причем (гг+а) )20,ггреимущстнсиц) 50 - .100, и количествомолей присосдинецнои окиси алкенов рав 15 НО сумме гг+Р, КО)би)лация апук ГОВ Окил полиэтилена хардктеризовда такимобразс)м, что кочиоцсцты (111 солср)гсатся50 -99%, ирсимиствсццс) 6595,. В чси (1+11).20 Примсняемыс В качеств дальнейшего,гобавления:л 5 дополнительного повышения пермацентцости солеобрдзгыс, неповерхностно-актлвныс, и)зкоОлекулярц)сОрганические, серусо.с.ржашисоединения25 ичек)т общу)о с,юрмулу (111)Х Х 11 Я (50;.Ч) ,глс)1 - Водород или .гстс)лл, црс 1 Н )чщствсццо щелочной чсталл или гцелочнозсмсльцый метал, п,)и металл со стаби 30 сцзиругоиц) к окис,ццик) действием;Ралифатичский ил; аромат)чски)с) статок;Х - водороН 1 и осгаток ацила, оецзоила или тозпла;35 и =- 1 - -3.Гс)лс)бразцдя лобдвляемдя компонентаприс цяс тя и гц)апдзонс концентрации 0,01 - 0,5", прсичущсствегцо 0,01 0,8),4 1 относительно по,гиа 5 цща.ПрсиччигсВс) ирслла ас мого иооба )стснгт в,гучшсп тсхцологичсской персРа ОДТЫВДС МОСТИ МОЛИфИИИРС)ваШОГО ПО- лиачила, у.гучНсцш)трацспоргс влажно сти и высокой устойчивости к промывке,хоро)цс ч аптиэлектростаНчс ко эффект. который ио предлагаемому способу обра)ус)ся иутч Ваап)ного синергетического положительного влияния отчельных )О компонентов.Пр: сс)в)гсНоя иричсниц соединений (1) и (11) сослиисцис (1) пособствует хорсиис т ацтисгдтичсскс эффекту, хорони й гигр а циоццс) ) способцост и в процсссс. Оорг):)с)вяиия ниГи ц при тестилыОй Обработк чо:цгфииироваццых полиамилцыс ВО,окон зг Гчст эффсктОВ с)со,ц 5)кения.Анти гатичсскос рсдс тг 10, с отоящс с 00 из см)сси цсионогс)иых ал гуктов полпяди,си и при случас из голобразной лополцителг,иой ко)цоисцтьг, хгожст быть лобавлсцо Вместс с учатццкачи реакции, образую)ипми полна)и:1, перел и:ги во 60 Врся поличеризацни.887686 Та блица Солеобразная добавкаВремя пребывания материала на заряженномметаллическом теле, с, при относительной влаж. ности 40% и 20 С после)о Оси)иное ве- щество Опыт количество. % тип 10 про- мывок 20 промывок ресепа.рации 900 210 900 900 900 435 03,0 Спирт жирного ряда25 Сльфапилат натрия 200 335 620 0,1 3,0 365 270 250 260 150 160 145 60 900 510 480 400 100 100 100 20 2,0 2,0 2,0 2,0 0,1 0,8Аминжирного ряда и-Лце- знлсульфанилат натрия 3 О 130 2,0 О,20 5Возможно также добавление антистатического средства отдельо таким образом, что солеобразная компонента добавляется к исходной смеси и исионные аддукты полиэтиленгликоля в качестве чи. стого вещества или в впдс граиулята сме. шиваются с расплавленным полиамидом до экструлирования расплава в нить, например путем введения в зону смешивания экструдера. Последний способ наиболее пригоден для аддуктов полиэтиленгликоля, термочувствительных и неустойчивых к окислению,Кроме того, возможно нанесение системы модификаторов в качестве составляющей прядительной препарзции на поверхности нити, где накладка па поверхность составляет 0,05 - 1,0 мас. %, преимущественно 0,1 - 0,3 мас. : относительно массы нитей.Кроме того, этоксилированный спирт жирного ряда, прибавленный к прядильной препарации, имеет степень этоксилирования 4 в 1.По данному изобретению антиэлектростатически модифицированные нити могут содержать н другие добавки, например светостабилизаторы, стабилизаторы к окислению, термостабилпзаторы, матирующие средства, красители, оптические отбеливатели и подобные.Полиамидные волокна могут содержать и другие добавки, например такие, которые улучшают диспергируемость производных полиэтиленгликолей или которые затрудняют экстрагированность, и такие, которые положительно влияют на накрашпваемость и отталкивающее антиэлектростатическое свойство полиамидных волокон.П р и и е р 1, В автоклав 280 л полезного объема загружают 97 кг капролакта ма, 4 кг воды, 0,40 кг матируощего средства, 0,08 кг уксуснои кислоты в качестве стабилизатора пепи и 3,0 кг неионной комбинации модификаторов (состоящей из 0,75 кг этоксилированного спирта жирно го ряда со 100 ед. окиси этилена и 2,25 кгэтоксилированного спирта жирного амина со 100 ед. окиси этилена).Исходную смесь реакции полимеризуютв течение 6 ч при 5 кгс/см-" и температуре 15 250 С. В течение следующих 2 ч в автокл а не понижают давление. Ф азу последующей полимеризации проводят в течение 5 ч при нормальном давлении.Полученный полиамид экстрагируется 20 на остаточный экстракт (0,8 о и сушится.Сухой гранулят имеет относительную вязкость 2,55 в расплаве, который формуют в филаментную нить на экструдере с титром 4,4 текс (9). Изготовление из такой 25 филаментной нити основовязальные трико.тажи были проверены на перманентно-про.тивоэлектростатический эффект, При этом были получены результаты, приведенные в таблице( опыт 21).30 Прим ер 2. При условиях, аналогичныхпримеру 1, был получен модифицированный полиамид, который дополнительно к описанной комбинации модификаторов содержит 0,1% солеобразной модифицирую щей компоненты.Прядение, вытягивание и последующуюобработку проводят как в примере 1, Испытания на перманентно-антиэлектростати)О 80 85 80 0,75 100 01 7 ) 100 215 290 17 22 О 0,75 100 100 290 70 105 100 0.1 г 0 1 0 50 н-ацсфа 1(ЛНЛ 1 РНЯ 100 Амин жирно- ГО Р 51 ДЛ Амин жпрноГо РЯ;(; 1,5 100 15 0,2 20 110 1,50 11-А 1(С 11)(С)Л.11 ); (Л ;нлгрня 1,00 100 110 200 100 Омг 5 10022 120 80 1,50 1:).) 280 00 23 8( 1,00 101) 1,00 11-Анс ИС 1 СМГН.1)а н игн 11натрия 100 О,170 220 05 1,00 55 Спирт жирного ряда .5 МИН жрно 0 Р 51 Д;1 Спирт жирн). ГО РЯД 1Амин жирно. го ряда Спирт иИРНО го ряда Амин жирно. ГО Р 51 ДЛ Спирт жирно. го ряда Спирт 5(ИР,НО.го рядаСпирт жирно.ГО Р 5 Д .Амин жирногоо рядаСпирт )(ИрноО Р 51 Л Амин жирноГо РЯДИСпиртжР)О. ГО Р 51 Д;1Амин жирно- ГО Р 51 Д(1Спирт жирно- ГО Р 5(ДЛ 0,1;С)льф;И,1 Л Дина . Р(С)11 и СОЛЬ 2 снаф и.51 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 9ческие свойства основовязального трикотажа показали результаты, поиведенные в таблице (опыт 22).Пример 3. В Ч-образную трубу непрерывного действия непрерывно загружают 15 кгч реакционной смеси следующего состава, .о:Капролактам 95,06 Вода 2,00 Матирующсе средство 0,35 Уксусная кислота 0,09 Неионогенная комбинациямодификаторов, состоящая из1,5 этоксилированного жирногоамина со степенью этоксилирования 100 и этоксилированногоспирта жирного ряда со степенью этоксилирования 100 2,50Время пропускной способности в Ъ-образной трубе непрерывного действия составляло 20 ч. На готовом для прядения грануляте были определены растворяющая вязкость 2,51/о и остаточный эффект с 0,77 о. Прядение гранулята в филаментную нить происходит аналогично примерам 1 и 2, Измерения на основовязальных трикотажах, изготовленных из таких филаментных нитей, приведены в таблице (опыт 23).П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 полимеризуют следующую исходную реакци. онную смесь, /о:Капролактам 94,86 Вода 2,00 Матирующее средство 0,35 Уксусная кислота 0,09 Солеобразная компонента(ацетилсульфанилат натрия) 0,20 Неионная комбинациямодификаторов, состоящая из1,5 этоксилированного жирногоамина со степенью Г 00 и 1,0этоксилированного спирта жирного ряда со степенью 100 2,50Гранулят с относительной растворяющей вязкостью 2,49 и остаточным экстрактом 0,82 О формуют в филаментную нить титра 4,4 текс (9). Перманентно-антиэлек. тростатические свойства на соответствующих основовязальных трикотажах даны в таблице (опыт 20).П р и м е р 5. В Ч-образной трубе непрерывного действия полимеризуют следующую исходную реакционную смесь, /о:Капролактам 97,37 Вода 2,00 Матирующее средство 0,35 Уксусная кислота 0,08 Добавление 2,5% неионогенной поверхностно-активной комбинации модификаторов (состоящей из 2,0 То этоксилированного жирного амина со 100 и 0,5 о этоксилированного спирта жирного ряда со 100 ед.) проводят с помощью порционера в нижней трети 7-образной 1 трубы непрерывной по 10лимеризацпи через боковой соединительный штуцер.Гранулят имеет относительную растворяющую вязкость 2,49 и остаточный экстракт 0,89 оо. Из грапулята получают филаментную нить титра 4,4 текс (9), которую перерабатывают в основовязальные трикотажи. Время пребывания материала на заряженном металлическом теле для распрепарированного материала составляют при 40 о-ной относительной влажности воздуха и 20 С 55 с, Это значение повысилось после 10 промывок на 100 с и после 20 промывок на 100 с.Пример 6.Исходную реакционную смесь, 4: Капролактам 9,48 Вода 2,00 Матирующее средство 0,34 Солеобразная компонентамодификатора и-ацетилсульфанилат натрия 0,10 Уксусная кислота 0,08 полимеризуют аналогично примеру 3. Полученный полиамидный гранулят имеет относительную растворяющую вязкость 2,56 н относительный экстракт 0,691 о. Этот гранулят формуют в филаментную нить титра 4,4 текс (9),Добавление неионной, поверхностно-активной комбинации модификатора, состоя. щей из 1"о этоксилированного жирного амина и 1;4 спирта жирного ряда (степень этоксилирования по каждому 100), происходит в расплавленном состоянии с помощью дозировочного насоса в зоне смешивания экструдера. Перманентно-антиэлектростатические свойства даны в таблице (опыт 24),Пример 7. В 7-образной трубе непрерывного действия готовят аналогично примеру б полиамидный гранулят, который содержит вместо параацетилсульфанилата натрия 0,1 о сульфанилата натрия в качестве солеобразной компоненты модификатора. Этот гранулят имеет относительную растворяющую вязкость 2,48 и остаточный экстракт 0,63.Параллельно к этому в автоклаве получают полиамидный гранулят, содержащий около 15 мас. о неионной комбинации модификатора, состоящей из равных весовых частей это ксилирова нного жирного амина (степень этоксилирования 100) и этоксилированного спирта жирного ряда (степень этоксилирования 100) .Полученный экстрагированный и сушеный гранулят имеет относительную растворяющую вязкость 2,31 и остаточный экстракт 1,11;о. Этот гранулят с высокой долей модификатора смешивают в соотношении 1: 4 с солесодержашим гранулятом, полученным в -образной трубе непрерывной полимеризации, и совмесгно формуют на экструдере в филаментную нить. Лнтиэлек 88763611тростатический эффект на соответствующих основовязальых трикотажах (при40 чь относительной влажности воздуха и20 С) определяют по времени пребыванияматериала на заряжеом металлическомчеле, с:Распрепарировао 75После 1 О промывок 130После 20 промывок 175Г 1 р и м ер 8. В У-образную трубу непрерывного действия полимеризации былазагружеа реакционная смесь 15 кг/ч следующего состава, .о.Капролактам 95,5 бВода 2,00Матирующее средство 0,35Уксусная кислота 0,09Этоксилированный жирныйамин со степенью этоксилирования 100 2,00Полимеризация происходила аналогично примеру 3. Экстрагированный и сушеный грануляг имеет относительную растворяющую вязкость 2,52 и остаточный экстракт 0,09", . Из модифицированного гранулята получают филаментную нить титром4,4 текс (9). К прядильной репарациидобавляют 2",д компоненты модификаторовэчоксилированного спирта жирного рядасо степенью этоксилирования 100, которыеприводят к накладке модификаторов аповерхности нити около 0,2" отосительномассы нити. Модифицированную нить перерабатывают в осововязальные трикотажи,На таком основовязальном трикотажеизмеряют время пребывания материалана заряженном металлическом теле, при относительной влажности воздуха 40/о и 20 СПосле начальной препарацип 55После 10 промывок 180После 20 промывок 290После добавления компоненты модификаторов этоксилированных спиртов жирного ряда (степень этоксилирования 100)увеличивается доля полной шпули и полного початка и улучшается сновальная ивязальная способности,Формула изобретения1. Способ получения перманечно-антиэлектростатических поли амидных волокни.стых материалов с повышенной гигроскопичностью и улучшенной перерабатывающей способностью, отличающийся тем,что в процессе получения добавляют полимерам или мономерам систему модификаторов, состоящую из этоксили ров а нногоспирта жирного ряда и из этоксплированного амина жирного ряда, причем рекомендуется дальнейшее добавление другихвеществ, преимущественно низкомолекулярных, поверхностно-неактивных, солеобразных, серусодержащих органическихсоединений, способных укреплять прочнысионы в полиамидной матрице, 122. Способ по п, 1, отличающийсятем, что система модификаторов состоит пз длипноцепочного этокслированного спирта жирного ряда формулы5 С Н-- О - (СН - СН О - ) - 11, (1)где и:. 12 х ) 25, преимуществе- о 504 х -, 100, из третичного амина жирного ряда формулы СЕг - С 1 2 - О,г СН 2О где и.: 12 и д+г20, о преимушестве- о 50100.3, Спосос по пп. 1 и 2, отличающийся гсм, что система модификаторог содержппго меньшей мере 50 То, преимуществено б 5 - -95".4 третичного амина жир ого ряда формулы (11),4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийя тсм, что ситему модификаторов добавляют в концентрапях 1 5 вес.",о, прсимупествсо 2 -3 вес ), относительно мас ы полимеров. 5. Способ по пп, 1 - 4, отл и ч а ю щи Йся тем, что систему модификаторов добавляют до, во время плп после полимсриЗ 0 заи вместе илп огдельо и массе мономеров или полимеров,б. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что для усиления эфсректа перманетности, дополнительно дозируют низкоЗэ молекулярное, оверхностно-неактивное, солеобразое, серусодержащее органическоеосдинее, которое способствует укреплеию прочных ионов в полиамидной матрицс формулы40 Х - ХН - К . (ЬОзМ) , (111)где М - водород, щелочньй, щелочнозсмельный или тяжелый металл;Гс алкеновая, фениленовая илиафтиленовая группа;45 Х - водород, ациловый, бснзои,ч-, тозиловый ил подобный остаток;и=1 - 3,которое добавляют к мономерам в количестве 0,01 - 1,0 вес. 4, преимуществе,00 0,05 - 0,3 вес. Фо, относительно массы моном еров.7. Способ по пп, 1 - 4 и по и, б, отли.ч а ющий с я чем, что компонету модификаторов этоксилироваого спирча жирно.50 го ряда наносят как составное веществопрядильной препарации на поверхность во.локна, причем накладка а поверхности составляет 0,05 - 1,0 мас. ",о, преимуществе- о 0,1 -0,3 мас. /о, относительно массы00 нити, и степень этоксилирования этоксилированного спирта жирного ряда 4 в 1.Признано изобретением по результатамэкспертизы, осуществленноЙ ведомствомпо изобретательству Германской Демокра 0; тической Республики.