Способ получения осаждаемых на катоде уретановых покрытий

Союз Советскик Социалистическия республик(53)М. Кл. С 09 О 3/72 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 071081(72) Авторы изобретения ИностранцыГеоргиос Пампоухидис (Австрия) и Хельмут Хениг (ФРГ) Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДАЕМЫХ НА КАТОДЕ УРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ20 Изобретение относится к области получения полиуретановых покрытий, в частности покрытий, осаждаемых на катоде, и может быть использовано в ла кокрасочной промышленности.Известен способ получения полиуретановых покрытий, осаждаемых на катоде, электролакированием связующего, получаемого путем взаимодействия изоцианатного компонента с соединениями, содержащими активный атом водорода с последующим отверждением при нагревании )11,15Однако в процессе отверждения выделяется значительное количество токсичных продуктов, что делает процесс нетехнологично. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения осаждаемых на катоде уретановых покрытий путем взаимодействия изоцианатного компонента с со единением, содержащим активный атом водорода, с последующей частичной или полнрй нейтрализацией неорганическими или органическими кислотами Г 23. 30 Однако получаемые в результате покрытия недостаточно прочны в условиях повышенной влажности.Целью изобретения является повышение устойчивости конечного продукта против солевого тумана, а также снижение количества токсичных продуктов распада при обжиге покрытий.указанная цель достигается тем, что при получении осаждаемых на катоде установочных покрытий путем взаимодействия изоцианатного компонента с соединением, содержащим активный атом водорода, с последующей частичной или полной нейтрализацией неорганическими или органическими кислотами в качестве изоцианатного компотнента используют ди - или трииэоцианаты отдельно или в смеси с 1-1,5 моль диалкилалканоламина и 0,7 - 2 моль моногидроксиалкил(мет)акрилата и/или моногидроксилаллилэфира многоатомного спирта, причем 25 - 50 мол,Ъ этого ненасыщенного соединения могут быть заменены ненасыщенным одноатомным спиртом, содержащим 12 - 24 атомов углерода.По предлагаемому способу покрытие получают взаимодействием в одну илинесколько стадий 1 моль соответствующего изоцианата с минимально 1 моль диалкилалканоламина и 1-3 моль соответствующего насыщенного или ненасыщенного гидроксильного или карбоксильного компонента при 20-80 С, взаимодействие также может осуществляться в присутствии растворителя, инертного по отношению к изоцианату, и катализатора, активного в отношении изоцианата.В качестве полиизоцианатов пригодны, например, ароматические изоцианаты типа 2,4 - или 2,6 - толуилендиизоцианата или продукты их ди- или тримеризации, 4 4 - дифенилметандиизоцианата, 4,4 ,4 - трифенилметанотриизоцианата, триметилолпропантристолуиленизоцианата, трис-(1-изоцианатофенил)-тоифосфата, или циклоалифатические изоцианаты типа изофорондиизоцианата, циклогексан 1,4 - диизоцианата, диметилдиизоцианата, а такжеалифатические изоцианаты типа триметилгексаметилен - 1,б-диизоцианата, тригексаметилентриизоцианата. В качестве диалкилалканоламинов пригодны, например, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин и их высшие гомологи или изомеры.В качестве полимеризуемых моногидроксисоединений пригодны, например, оксиалкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, три- или тетрапропиленгликольмоно(мет)акрилаты,триметилолпропандиаллиловый эфир, триаллиловый эфир пентаэритрита..В качестве моногидроксисоединений могут также частично применяться насыщенные спирты С -СЛ 8. И, наконец, также частично могут применяться насыщенные или ненасыщенные монокарбоновые кислоты С -Сл 8,Взаимодействйе карбоновых кислот с изоцианатом, как известно, происходит с отщеплением углекислого газа.В качестве ненасыщенных алифатических жирных спиртов могут применяться 10-ундекан-ол; 9 с- октадецен-ол (олеиловый спирт); 9-с-октадецен-ол(элаидиловый спирт); 9 с, 12 с - октадекадиен-ол(линолеиловый спирт); 9 с,12 с,15 с- октадекатриен- -1-ол(линолениловый спирт) 9-о-эйкоэен-ол (гадолеиловый спирт); 13 сдоказен-ол (эруковый спирт); 13-сдокозен-ол(брассидиловый спирт),также могут применяться насыщенные моноспирты, содержащие не менее 6 атомов углерода для улучшения розлива.В качестве таковых могут приме-няться гексанол, нонанол, деканол и другие их гомологи, например додеканол (лауриловый спирт), октадеканол (стеариловый спирт), а также алкиловые спирты, как например 2 - этилгексанол, 2-пентилпонанол, 2-децилтетрадеканол.Ненасыщенными жирными кислотами могут быть, например линолевая, олеиновая, линоленовая кислоты и другие кислоты, встречаемые в природных маслах или в модифицированных природных маслах. То же самое относится и к насыщенным монокарбоновым кислотам. еП р и м е р ы 1 - 12, 1 моль соФответствующего полиизоцианата разбавляют растворителем, инертным по отношению к изоцианату, до концентрации целевого продукта 60 и при перемешивании в условиях исключающих наличие влаги, при 20-60 С в течение 1 ч прибавляют реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение в количестве, эквивалентном количеству изоцианата. Затем реакционную смесь, причем может применяться также ингибитор поолимеризации, при 60-100 С подвергают взаимодействию до тех пор, пока величина МСО не станет менее, чем 1. 50 55 60 Ниже приведены молярные соотношения компонентов реакции (примеры 1 12). 65 В качестве насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот могут,наконец, применяться также полиэфирыангидридов дикарбоновых кислот с лоноспиртами.Лминогруппы катионных компонентов,15частично или полностью нейтрализованы органическими и/или неорганическими кислотами, например муравьиной,уксусной, молочной, фосфорной,Степень нейтрализации в каждом отдельном случае зависит от свойств при 20 меняемого связующего. Вообще прибавляют столько кислоты, чтобы покрывноесредство имело рН 4-9, предпочтительно 5-8, и могло легко разбавлятьсяводой или диспергироваться.25 Концентрация связующего в воде зависит от параметров способа при переработке по способу электропогруженияи нахоДится в пределах 2-30 вес,%,предпочтительно 5-15 вес,3.З 0 При осаждении исходная композициявступает в контакт с электропроводящим анодом и электропроизводящим катодом, при этом поверхность катодапокрывается слоем покрытия, Можно наносить слой покрытия на различныеэлектропроводящие субстраты, в частности металлизированные, типа стали,алюминия, меди, и также на металлизированные полимерные метериалы или материалы, имеющие электропроводящийслой покрытияПосле осаждения слой покрытия отверждают при повышенной температуре130-200 С, предпочтительно 150-180 С.Время отверждения составляет 5-30 мин,45 обычно 10-25 мин.871738 1 2 10 12 ИФДИ 1 1 ДДИ ТФМТ Т ПМТ 1 1 1 Растворитель. ЭТА ТА ДМИД 1,5 1 ДМЭА 1,0 ДМПА 0,5 1,0 05 1,0 0,З 1,0 ТПТММ 1,0 1,5 1,0 ПЭТМ 0,5 ТЭМ 1,0 0,5 1,0 0,3 ДС 1,0 ИМПФМ 1,0 ГБА.1,0 1,0 ЭГА - этилгликольацетат моноэтиленгликольмоноэтилацетат) ДМФ - диметилформамид Полииэ оцианат,моль ТМПТТИТИФТМ Ами носоединенее,моль Гидрокси соединение, моль ПЭТАЭ ТМПДМ 0(5 0 5 0 7 0 7 1 0 1 0 ТДИ - толуилендииэоцианат (товарный продукт - смесь изомеров)871738 Таблица 1 Число основныхатомов азота 670 1,49 3,00. 2,16 927 1,09 ф 2,04 1007 1,0 2,3 1046 0,96 3,55 1146 0,89 2,91 1062 0,93 3,4 3,4 1173 1173 0,85 0,85 2,66 1314 1,14 2,94 1361 0,73 0,71 3,2 1397 10 2,6 0,86 1160 2,65 0,85 1174 12 ИФДИ- изофороидиизоцианатТФМТ- трифенидметантриизоцианатТМПТТИ - триметилпропантристолуиленизоцианатТИФТФ - трис-(4-изоцианатофенил)-.тиофосфат5ддИ - диметилдиизоцианатДМЭЛ - диметилэтаноламинДМПА - диметилпропаноламинГЭМ - гидроксиэтилметакрилатГБА - гидроксибутилакрилатТПГММ - трипропиленгликольмонометакрилатОС олеиновый спиртТМПДМ - триметилолпропандиметакрилатПЭТМ " пентаэриттриметакрилат 15ПЭТАЭ - пентаэритриттриаллиловыйэфирРассчитанные молекулярные веса, число основных атомов азота на каждые 1000 единиц молекулярного веса и чис О ло способных к полимеризации двойных связей на каждые 1000 единиц молекулярного веса даны в табл. 1. Номер примера Молекулярныйвес Для этого испытания на очищенные стальные листы, предварительно не обработанные, наносят пигментированный лак, который содержит (в расчете на 100 вес.ч. твердой смолы) 20 вес.ч.l алюминийсиликатного пигмента и 2 вес. ч. сажи.Испытание связующих согласно при" мерам 1-12.От каждого иэ вышеприведенных .связующих отбирают пробу 100 г твердой смолы, обрабатывают ее соответствующей кислотой и при перемешивании разбавляют деиониэированной водой до веса 1000 г 10-ные растворы осаждают методом катодного фореэа на стальной лист. Время осаждения во всех случаях 60 с.Материал со слоем покрытия промывают затем демонизированной водой и отверждают при повышенной температуре. Получают пленку с покрытием толщиной 13-17 нм.В табл. 2 приведены результаты испытаний. Число полимеризационноспособных двойных связей871738 1 СсЧ 1 Е 1Ж о о о о о о о о о о о от Ч О СЧ Ч О О О СО СЧ СЧ (Ч с 1 - г 4 ч.4 с- СЧ СЧ т" т ч.Ч с.4 о о о о О СО О СО м сч м сч о о сО СО 1"1 СЧ о о осчм ч сч а а о ос1- ф СО ф а а ф о счс сф ф ф ф О о в о о о 11 О % %1 о о о о о о о о с 33 ф Ф ф СО%Ч %- %6 м 1 Юх о о о о о о ф о сч ч м о т" сч сч сч сч (ч о о о О СО ф 1 Х асч о г 4 чО Г ф В мЧ г1 31о1 31С о о о о о о 00 ф ф ф ОО СО г. гЧ-4 с.4 с о о о а а о СЧ СЧ (Ч СЧ гЧ СЧ СО а а871738 12 формула изобретения Составитель С.Пурина Редактор Н.Потапова Техред Т.Иаточка Корректор Н.ШвыдкаяЗаказ 8504/32 Тираж 687 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Способполучения осаждаемых на катоде уретановых покрытий путем взаимодействия изоцианатного компонента с соединением, содержащим активный атом водорода с последующей частичной или полной нейтрализацией неорганическими или органическими кислотами, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения устойчивости конеч О ного продукта против солевого тумана, а также снижения количества токсичных продуктов распада при отжиге покрытий, в качестве изоцианатного компо-, нента используют ди- или триизоциана. ты отдельно или в смеси с 1-1,5 мольдналкилалканоламина и 0,7-2 моль моногидроксилалкил(мет)акрилата и/илнмоногидроксиаллилэфира многоатомногоспирта, причем 25 - 50 мол.% этогоненасыщенного соединения могут бытьзаменены ненасыщенным одноатомнымспиртом, содержащим 12 - 24 атомовуглерода.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 2726216,кл. 252-313, опублик. 1955.2. Патент США Р 3883483,кл. 260-77.5, опублик. 1975 (прототип),