Способ получения терефталевой кислоты

Союз Советскию Социалистическию Республик(51)М. Кл 3 С 07 С 63/26С 07 С 51/265 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(0888) Иностранец Мак Даниель Виктор Анотье(72) Авторы изобретения Иностранная фирма "Лябофина С.А" (Бельгия)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения терефталевой кислоты,являющейся важным мономером для 5синтеза полиэфирного волокна.Известны способы получения терефталевой кислоты путем жидкофазногоокисления и-ксилола кислородом воздуха в присутствии металлического катализатора и активатора или промотора и низшей жирной кислоты.Недостатками известных способовявляются высокий расход жирной кислоты, например уксусной, а такженаличие интенсивной коррозии оборудования,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемым результатам является способ полу чения терефталевой кислоты путем жидкофазного окисления п-ксилола и п-толуиловой кислоты кислородом воздуха в присутствии катализатора, в качестве которого используют никель и 25марганец в соотношении 95:5 и 0,5::99,5,при температуре 160-280 С поддавлением, достаточным для поддержания реакционной массы в жидком состоянии.30 Выход целевого продукта составляет не более 60 вес.Ъ т,или не более150 г/ч на 1 кг и-ксилола , Оптическая плотность при 340 мкм, 380 мкми 400 мкм составляет соответственно0,726, 0,183 и 0,111,Недостатком данного способа, проводимого без растворителя, являетсянеобходимость поддерживать содержание целевой терефталевой кислоты вреакционной массе на определенномуровне, поскольку превышение этогоуровня приводит к усложнению процесса отделения твердого целевого продукта от других продуктов реакциии не позволяет достигнуть высокойстепени его чистоты.Цель изобретения - повышение выхода и качества целевого продукта.Указанная цель достигается тем,что в способе получения терефталевой кислоты путем жидкофазного окисления и-ксилола и П-толуиловой кислоты кислородом воздуха в присутствии металлического катализатора притемпературе 165-185 С под давлением,одостаточным для поддержания реакционной массы в жидком состоянии, окисление проводят в присутствии водыпри мольном соотношениях П-толуиловая кислота:й-ксилол 0,05-87 и вода: П-толуиловая кислота 0,97-38, а н качестве катализатора используют соль ко-бальта, или соль марганца, или их смесь в количестне 0,025-0,075 моль на 1 л органического соединения. Кроме того, н качестве соли марганца или кобальта используют нафтеьат или ацетат,Ранее считалось, что присутствие Моды н процессе окисления является нежелательнь 1 м, Во всяком случае ее содержание не должно превышать 5 вес.В, Присутствие ноцы считалось . возможным только н случае, если в реакционной массе имелся бром. Однако 15 в соответствии с предлагаемым способом возможно использование воды в концентрации, превышающей 50 вес,В.Количество используемой воды зависит, главным образом, от температу ры и состава реакционной смеси. При этом количество воды должно быть достаточным для того, чтобы П-толуилоная кислота практически находилась в растворе при рабочей температуре. Так как растворимость П-толуиловой кислоты в воде быстро увеличивается с унеличением температуры, то количество используемой воды может быть тем меньше, чем выше температура. Обычно количество воды не должно 30 быть ниже 0,9 моль на 1 моль и-толуиловой кислоты, присутствующей в реакционной смеси.Однако часто оказывается целесообразным работать с количествами воды, 35 превышающими количества, необходимые для сохранения П-толуиловой кислоты в растворе. Например, если н системе присутствуют относительно большие количества терефталевой кислоты (це левого продукта), то можно добавить некоторое количество воды для получения суспензии, пригодной для обработки. Однако нецелесообразно использовать количество воды, превышающей на 10 количество терефталевой кислоты, растворенной при рабочей температуре. Установлено влияние и других факторов. Так, присутствие слишком большого количества воды по отношению к И-толуиловой кислоте может оказать вредное влияние на скорость реакции н случае, если количество П-ксилола в системе относительно небольшое. Количество воды должно быть менее 60 моль на 1 моль О-толуиловой 55 кислоты, присутствующей в системе. Температура реакции окисления составляет 165-185 фС. Ниже 165 С растворимость б-толуиловой кислоты в 4 О воде слишком низкая для того, Ътобы можно было использовать преимущество использования воды соответственно предлагаемому способу. При температуре выше 189 С протекают нежелательные 65 вторичные реакции и возникает проблема коррозии.Катализатором, используемым в способе, может быть соль марганца иликобальта обычно используют соль,растворимую в реакционной среде, Можно использовать соли алифатическихкарбоновых кислот, таких как ацетаты,стеараты, нафтенаты, При добавленииэтих солей н систему, содержащуюбольшие количества П-толуилоной кислоты, происходит анионный обмен собразованием соотнетстнующего толуилата, который является эффективнымкатализатором.Особенностью предлагаемого способа является то, что й -ксилол окисляется только в присутствии Р-толуилоной кислоты, При этом содержание кислоты должно быть строго определенным, поскольку при уменьшении ее количества ниже определенного уровняпроцесс окисления сстананливается.Предлагаемый способ позволят выводить выделяющееся при окислениитепло путем регулирования процессомиспарения ВОды. 0По мере развития реакции абсорбция кислорода уменьшается, н этомслучае в систему необходимо дополнительно ввести П -ксилол. цля получения высоких выходов по терефталевойкислоте необходимо присутствией-ксилола н системе н таком количестве, чтобы мольное соотношениеП-толуилоная кислота: П-ксилол непревышало 87, Процесс проводят либопериодически, либо непрерывно, Периодически процесс ведут до тех пор,пока не прекратится абсорбция кислорода, после чего терефталеную кислоту отделяют фильтрованием при температуре реакции или при температуре, при которой П -толуилоная кислотаостается в растворе, Фильтрат содержит катализатор, а также промежуточные продукты окисления и может бытьиспользован говторно,При непрерывном ведении процессареакцию проводят в реакторе, н который вводят свежий П-ксилол, воздухи рециклизованные продукты, Выделяемое по реакции тепло отводят испарением воды. Полученный в реактореоксидат подают в экстракционную колонну, н которой проводят отбор непрореагировавшего П-ксилола путемэкстрагирования водой. Терефталевуюкислоту отделяют и сепараторе, промывают н промывной колонне, питаемойгорячей водой. Фильтрат, промынныеводы и катализатор вновь направляютв реактор. Вода, используемая н качестве промывного растворителя терефталевой кислоты, может нагреваться и испаряться, по крайней мере,частично, за счет тепла, выделяемогопри самом окислении, без помощи постороннего источника энергии.Выход терефталевой кислоты определяют по скорости ее образования(г/ч) на 1 кг п-ксилола.П р и м е р,.1. В коррозионностойкий автоклав емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, обогревающей рубашкой, конденсатором, трубой для подачи газа и забора воздуха,помещают 100 г П -ксилола, 180 г п-толуиловой кислоты, 50 г воды и7,5 ммоль (0,025 моль на 1 л органического соединения) нафтената кобальта,Мольные соединения П-толуиловаякислота:д-ксилол и вода; П-толуиловаякислота составляют, соответственно,1,4 и 2,1, Давление в реакторесоставляет 20 кг/см . Смесь нагревают при перемешивании и при подачевоздуха с расходом 300 л/ч. Абсорбция кислорода начинается, как толькойтемпература превышает 100 С. Темпера Отура быстро повышается и поддерживается равной 180 С, Скорость абсорбциикислорода сильна увеличивается в течение первых 20 мин реакции, а затемпостепенно снижается. По оконЧании 2 дпроцесса реакционную массу охлаждают.Образовавшийся остаток промывают водой, Фильтруют и высушивают под вакуумом при 80 С. Производят обработку фильтрата катионообменной смолойдля удаления металлических катализаторов и высушивают.Анализы различных фракций производятс использованием комбинаций методов ацидометрии, полярографии и хроматографии в газовой фазе. Реакционная смесь состоит из 137 г терефталевой кислоты, 177 г О-толуиловойкислоты и 7 г Д-карбоксибензальдегида.П р и м е р 2. В автоклав, опи-санный в примере 1, помещают 100 г 40п-ксилола, 180 г П-толуиловой кислоты, 150 г воды, 7,5 ммоль нафтената кобальта и 0,75 ммоль нафтенатамарганца.Мольное соотношение П-толуиловаякислота: п-ксилол составляет 1,4,мольное соотношение вода:П-толуиловая кислота - 6,3. Абсорбция кислорода начинается, как только температура достигает 140 С. ТемпературУ под Одерживают равной 185 ОС. Через295 мин после абсорбции 10 б л кислорода реакцию прекращают, реакционнуюмассу охлаждают и производят обработку, а затем анализ реакционной смеси,как в примере 1. Получают реакционную смесь, содержащую 182 г терефталевой кислоты, 118 г й-толуиловойкислоты и 7 г п-карбоксибенэальдегида.Выход терефталевой кислоты составляет 370 г/ч на 1 кг П-ксилола. 60При проведении процесса беэ нафтената марганца абсорбция кислорода начинается как указано выше, но резкопадает через 80 мин реакции. Общаяабсорбция кислорода не превышает 58 л, а количество терефталевой кислоты в реакционной среде составляетвсего 68 г.П р и м е р 3, Процесс проводятаналогично примеру 2. Реакцию останавливают через 120 мин после нагреОва до 185 С. Реакционную смесь выгружают на фильтр-пресс, нагретый дотемпературы, которая позволяет отделить терефталевую кислоту от другихпродуктов окисления. Дважды промывают полученную лепешку водой, нагретой до 185 С, и высушивают ее. Послееохлаждения до комнатной температурыфильтрат и промывочные воды фильтруютеще раз для отделения осадившейсяД-толуиловой кислоты, которая такжепромывается водой. Конечный фильтрат, содержащий практически весь катализатор и небольшое количествоП-толуиловой кислоты, высушивают.Полученный остаток загружают в автоклав вместе с осажденной Й-толуиловой кислотой и тем же количествомсвежего П -ксилола и воды, что и припервоначальной загрузке, Затем производят окисление полученной смеси аналогично описанному.Операцию повторяют девять раз.Анализом устанавливают, что выходтерефталевой кислоты составляет87 мол.% в расчете на количество прореагировавшего П-ксилола,П р и м е р 4. Процесс проводятаналогично примеру 2, но используютпри этом 7,5 ммоль нафтената марганца в качестве катализатора. Через30 мин реакции абсорбируется 95 лкислорода. Реакционную смесь охлаждают, обрабатывают и анализируют,как в примере 1.- Получают 150 г терефталевой кислоты 290 г/ч на1 кг й -ксилола), 146 г й-толуиловойкислоты и 7 г п-карбоксибенэальдегида,П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 2, но загружают 75 мл воды и используют 7,5 ммоль толуилата марганца в качестве катализатора, Через 20 мин реакции абсорбируется 81 л кислорода. Согласно анализу реакционная смесь состоит из 111 г терефталевой кислоты 277 г/ч на 1 кг б-ксилола , 179 г П-толуиловой кислоты, 7 г и-карбоксибензальдегида и небольшого количества непрореагировавшего П-ксилола.П р и м е р б. В автоклав помещают й-ксилол, П -толуиловую кислоту и воду в количествах, указанных в примере 2, одновременно добавляя 3,75 ммоль нафтената кобальта и нафтената марганца. Окисление проводят воздухом в условиях примера 2, но при температуре 170 С. Через 230 мин абсорбируется 74 л кислорода. Реакционную смесь охлаждают, обрабатывают и анализируют, как в примере 1. Получают 98 г терефталевойкислоты (255 г/ч на 1 кг й-ксилола179 г П-толуиловой кислоты, 7 гП-карбоксибензальдегида в небольшоеколичество непрореагировавшего й-ксилола.П р и м е р 7. В условиях примера 6 проводят 13 последовательныхопераций с рециклом катализаторов ипромежуточных продуктов, как в примере 3. Получают терефталевую кислоту н виде белого порошка со среднимвыходом 87 мол.%. Анализ различныхфракций показывает, что остаток состоит иэ двуокиси углерода, небольшого количества нерециклизованногоП-толуолальдегида и небольшого количества легких кислот. 15П р и и е р 8., В автоклавпомещают Р-ксилол, п толуиловую кислоту и воду в количествах, указанныхв примере 2, а также 3,9 моль ацетата кобальта и ацетата марганца. Окисление проводят воздухом в условияхопримера 2, но при температуре 165 С.Через 300 мин реакции абсорбируется61 л кислорода и как показывает анализ, реакционная смесь содержит 2591 г терефталевой кислоты 182 г/чна 1 кг П-ксилола).П р и м е р 9. Процесс проводятпри перемешивании под воздействиемпотока воздуха при расходе 300 л/чи давлении 20 кг/см , Загружают 3 О68 г П-ксилола, 120 г Л-толуиловойкислоты, 250 г воды, 2,5 ммоль нафте.ната кобальта и 10,0 ммоль нафтенатамарганца.Мольное соотношение вода: П-толуило вая кислота составляет 15,6, Абсорбция кислорода начинается, как толькотемпература достигает 125 С. ТемпераОфтуру поддерживают равной 170 С. После300 мин реакции абсорбируется 43 л 4 Окислорода. Реакцию останавливают,реакционную смесь охлаждают, обрабатывают и анализируют, как в примере 1.Получают 49 г терефталевой кислоты(144 г/ч на 1 кг й-ксилола), 139 гП-толуиловой кислоты и 5 г П-карбокси бен э альде гида.П р и м е р 10. Процесс проводятпри перемешивании под воздействиемпотока воздуха при расходе 200 л/чи давлении 20 кг/см . Загружают 50155 г П-ксилола, 10 г П-толуиловойкислоты 50 г воды, 2,5 ммоль нафтената марганца и 2,5 ммоль нафтенатакобальта,Мольные соотношения Н-толуиловаякислота:П-ксилол и вода: й-толуиловаякислота составляют, соответственно,0,05 и 38. Интенсивная абсорбциякислорода начинается, как только температура достигает 180 С,. Абсорбция Якислорода составляет 92 л чере245 мин при 185 С, после чего реакцию прекращают. Реакционную массуохлаждают. Согласно анализу реакционная смесь содержит 96 г терефталевой 65В реактор подают воздух под давлением 20 кг/сми смесь нагревают при перемешивании с поддержанием расхода воздуха 90 л/ч до 157 С. Температуру реакции поддерживают 170 С с помощью контролируемого охлаждения реакционной смеси. Через 300 мин после начала реакции абсорбция кислорода достигает 23,2 л и реакцию прерывают, а реакционную смесь охлаждают. Анализ показывает, что 95 введенного И-ксилола и 29 введенной й-толуиловой кислоты преобразуются в следующие продукты, г: Терефталеваякислота4"КарбоксибензальдегидПродукты разложения СО 2 илегкие кислоты)Другиепродукты 54,8 5,8 12,1 6,7 Оптическую плотность определяют следующим образом.1 г терефталевой кислоты растворяют в 25 мп водного раствора, полученного путем растворения концентрированной гидроокиси аммония ( плотность 0,880) в таком же количестве дистиллированной воды. Оптическую плотность раствора определяют в камере от 5 см до 340, 380 и 400 мкм.Оптическая плотность по примерам 1-10 представлена в таблице. 428,44 0,12 0,09 6 0,420 7 0,438 5 0,078 кислоты (152 г/ч на 1 кг П-ксилола),108 г П-толуиловой кислоты и 5 гП-карбоксибензальдегида,П р и м е р 11. В коррозионностойкий автоклав емкостью 700 мл, оснащенный механической мешалкой, двойной нагреваемой стенкой, конденсатором, вводом и выходом газазагружают1,9 г п-ксилола, 213,9 г П -толуиловой кислоты, 27,5 г,воды и 0,75 ммоль,096 ,095 ,128 0 зобретения ормула аюсолиют наф ь Е.Уткин остав ехред Редактор Корректор М.Демчик еева Заказ 9109/72 Тираж 495ВНИИПИ Государственного комитета ССпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. одписноР филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 1. Способ получения терефталевой кислоты путем жидкофазного окисления б-ксилола и и -толуиловой кислоты кис лородом воздуха в присутствии металлического катализатора при температуре 165-185 С под давлением, достаточным для поддержания реакционноймассы в жидком состоянии, о т л ич а ю ц и й с я тем, что, с цельюповьиаения выхода и качества целевогпродукта, окисление проводят в присствии воды при мольных соотношенияхП-толуиловая кислота: 6-ксилол 0,05-8и вода: П-толуиловая кислота 0,97"38,а в качестве катализатора используютсоль кобальта, или соль марганца, илих смесь в количестве 0,0250,075 моль на 1 л органическогосоединения,Ф 2, Способ по п.1, о т л и и й с я тем, что в качеств рганца или кобальта нсполь нат или ацетат