Способ получения полиэтилена

(22) Заявлено 05. 10. 78 (21) 2670657/23-05с присоединением заявки М(23) ПриоритетОпубликовано 23.1280 Бюллетень Мо 47Дата опубликования описания 25. 12. 80 Кз С 08 Г 110/02 С 08 Г 2/38 ГосударстаенныЯ комитет СССР но делам нзооретеннЯ н открнтнЯ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ехносиалюС)и к промыщлен-, к полимерием металлоДЯ предлагаемому ти и достигаемозвестный способ полимеризацилеводородного 30Изобретение относитсяности пластмасс, а именнозации этилена с применениорганических катализаторов.Известен способ полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии металлоорганического катализатора, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, и регулятора молекулярной массы(ММ)-водорода(11. Однако введение даже небольшого количества водорода (5 мол.%резко снижает скорость полимеризации, что приводит к снижению выхода полиэтиле на в 3,6 раза.Известен также способ получения полиэтилена, в котором для повышения скорости полимеризации и увеличения выхода полимера используют воду ),2)Однако это связано с применением дополнительного оборудования и с дополнительными технологическими стадиями.Наиболее близким кпо технической суцносму эфФекту является иполучения полиэтиленаей этилена в среде уг растворителя в присутствии четырхлористого титана на полимерномтеле на основе сшитого каучука,минийорганического соединения(АОводорода 3,Недостатком этого способа является относительно невысокая скоростьполимеризации, что приводит к невысокому выходу полиэтилена.Цель изобретения - интенсификацияи повышение эффективности процесса.Эта цель достигается тем, что ввот 4-32 об. от газовой реакционнойсмеси водорода.В качестве гелеобразных каталитических систем (ГКС) применяют продукты взаимодействия четыреххлористого титана со сшитыми синтетическимикаучуками, например этилен пропилендиеновым каучуком (СКЭПТ),специально модифицированным прививкой звеньев1,2-полибутадиена(ПБ),полиаллиловогоспиРта (ПАС) или полиметакриловой кислоты(ПМАК),ПАС и ПБ, ПБ и ПМАК.В ряде случаев в процессе приготовления катализаторов полимерный носитель можно обрабатывать реактивомГриньяра. В качестве алюминийорганических сокатализаторов используюттриэтилалюминий (ТЭА),диэтилалюминийхлорид(ДЭАХ)и дииэобутилалюминийгидрид (ДИБАГ).В качестве углеводородного растворителя применяют и-гептан. Процесс полимеризации этиленапроводят в режиме раствора при 140220 С и давлениях 23-40 ат. При изменении температуры полимеризации вуказанном интервале постоянная концентрация мономера в растворителе,равная 0,4 моль/л, поддерживаетсяобщим давлением в реакторе. П р и м е р 1(контрольный), Катализатор на основе СКЭПТ с 10 масс.В привитой ПИАК, обработанный в процессе приготовления эФирным раствором пропилмагнийбромида(ПМБ).Данный катализатор содержит в своем составе 3,5 масс.Ъ титана и характеризуется степенью набухания 4,5 г н-гептана/г вкатализатора. 0,2 г данного катализатора и 0,045 г ДИБАГ (последний в виде 20-ного раствора в н-гептане), запаянные в соответствующие стеклянные ампулы (ампулу е катализаторомепомещают в специальное металлическое устройство .с отверстиями, удерживающее в своем объеме значительную часть набухающего полимерного геля катализатора), реактор из нержавеющей стали объемом 0,3 л, освобожденный от воздуха и следов влаги, вводят в него 0,15 л очищенного н-гептана и повышают температуру до 160 С, Давление в реакторе при этом за счет упругости паров н-гептана повышается до 4,5 ат. Затем в реактор подают этилен до общего давления 21 ат. Парциальное давление этилена при этом составляет 16,5 ат. Включают мешалку,разбивают специальным устройствомампулу с ЛИБАГ, а затем ампулу с катализатором и начинают полимеризацию,в течение которой температуру и давление автоматически поддерживаютпостоянными, Через 4 ч выключают мешалку, охлаждают реактор, освобождают его от этилена и извлекают полимер, из которого удаляют остатки катализатора, после чего ПЭ высушивают.В табл. 1 указаны условия полимеризации по примерам 2-24, в табл. 2 -молекулярные характеристики и Физико механические свойства полученного ПЭ.Как видно из примеров, введение вреакционную зону 4-32 об,% водородаво всех случаях приводит к увеличениювыхода ПЭ при сохранении в ней .посто- Щ янной концентрации этилена. Оптимальное содержание водорода в газовойФазе составляет 10 об,Ъ - выход ПЭпри этом увеличивг"тся в случае сильнонабухающих.(степень набухаемости р К ,р )составляет 4,5-7,н-гептан/гкатализатора)катализаторов - в 1,5 раза (примеры 5 и 14),для средненабухающих(К на 3. 2,5 г н-гептэн/г катализатора) более чем в 3 раза (примеры 6 и16), в случае ограниченно набухающихкатализаторов (К1,5-2,0 г н-гептан/г катализатора) - в 7 раз(примеры 3 и.12).Пример 24 иллюстрирует сохранениеповышенной активности катализатора вприсутствии водорода в течение 30 ч.799528 оо о о сч о о 3 Л О О О О О 0 О О О Л М ф 3 Л З3 СЧ 3ЧЭ О О О СЧ . В С 3 О М СЧ й М 3 Л 3 Л й СЧ Сч СЧ т 4 с 3 г 1 с сР г М Ц) чй М СЧ 3 Л 3 ЛОО 3 Л тФ с О с с.3 С 3 г О СЧ е 3 Ю т1 0 О О О с с с 3 Л г 3 Ю м сч о о Ю с Ю 3 Л м м с сч м с с сч СЧ 3 Лс с Ц;) ОЭ с 3 ф т"3 Л 3с с ф СО (О с Я3 Ч М 1 1 Ю о 3 Л О О О Ос с с -33 М Сч М сч м сй сч сч О.о о оъ еь О О 0 О 0О СО М 3 Л 1 ф СЧ 0 а"3 О ф О 3 Л 3 Л о сь3 С 3 % Ю СЧ СЧ ЧМ Н 3 СО1Яса3 йа О о о о а о л о еол й ф Ф Л г 4 с 3 3 3 - 3 Л О с с ор м Ю (Ч 1 л в л о л с с с с с ,рф о г о сс г о г (Ч с 3 (Ч о о о о с сР О (Ч Фс- гЧ С 3 сфх44 й = й = 31 :Р:о ч м Ч (1 Ч СЧ оСчЦб цЯфб оИх о)аф оБ дхСОоРЪ Цб оххбнхфон цхоц хф ооххн рО ЦФВ примерах 1,3,4,9,10,12,13,23 Физико-механические свойства полученногоПЭ не определялись ввиду недостаточного количества продукта. Формула изобретения родного растворителя в присутствииСпособ получения полиэтилена поли- четыреххлористого титана на полимер-. меризацией этилена в среде углеводо ном носителе на основе сшитого каучу 1 0,958 7,5 2 0,9588,0 3 0,959 6,0 4 Оу 959 3,3 5 О 959 6 2 6 О 960 5 5 7 0,960 5,4 8 0,968 0,4 9 0,968 0,3 10 0,963 3,3 11 0 963 3 5 13 0.966 0,8 14 0,963 3,0 15 О 964 2 8 16 Оу 965 1,5 17 0,966 Оу 8 18 0,966 0,7 19 0,968 0,5 20 0,965 1,4 0,05 0,60 0,05 0,50 0,04 0,30 0,05 0,60 0,05 0,550 0,05 0,50 0,05 0,40 0,05 0,40 0,04 0,50789528 12 2. Патент СНА В 3082198,кл. 260-94.9, опублик. 1963. Составитель Н. КотельниковаРедактор Н.Рогулич Техред Н.Бабурка Корректор В. Бутяга Заказ 8974/26 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва; Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, л, Проектная,ка, алюминийорганического соединения и водорода, о т л и и а в щ и й с я тем, что, с целью интенсификации и повиаения эффективности процесса,вводят 4-32 об.В от газовой реакционной смеси водорода.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Чирков Н. М. и др. Полимериза.ция на комплексных металлоорганических,катализаторах. М., "Химия",1976,с, 266. 3. Авторское свидетельство СССРР 492298, кл. В 01 4 31/06, 1975