Способ получения катализатора для полимеризации этилена

(22) Заявлено 06.01.75 ( 0916 1 д 37/О 1 т 21/131/3 присоединением заявкиГасударственный комитет Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий(45) Дата опубликования описания 14(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛ ПОЛИ 1 Е ИЗА 11 ИИ ЭТИЛЕНА ьС целью получешеннвй эффективно ния катализатора тью,позволяющег ный вес полиэти тве носителя исп овы лировать молекулярпредложено в качесзовать окисленныйкоторый обрабатываюным раствором сол10-90 г/л,ен ль ктивированный т при 20-50 гол С щелочрации агния концен 25 Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализаторов для поли меризации этилена,Известны способы получения катализаторов для полимеризации этилена, заключающиеся в обработке минеральных носителейалюмосиликатов, оксихлсридов двухвалентных металлов тетрахлоридом титана и алюминийорганическим соединением (1, 2 .Известен также способ приготовления катализатора для полимеризации этилена, по которому обработке тетрахлоридом титана и алюминийорганическим соединением подвергают магнийсодержаший носитель - окись магния (3.Полученные по известным способам катализаторы, эффективные по выходу полиэтилена (ПЭ) с 1 г титана, обеспечивают лишь невысокий его выход в пересчете на суммарное количество металлов в твердом катализаторе (металл носителя плюс титан) Так при использовании катализатора на носителе-окиси магния, активированного триизобутилалюминием, максимальный выход составляет 4860 г ПЭ/г Т час ат С Н или 41,5 г ПЗ/г Л 1 С.час ат С;Нч(где Ме -Мц + Т ) . Кроме того, для эффективного регулирования молекулярного веса ПЭ,синтезируемого в присутствии указанныхкатализаторов в режиме суспензип (приотемпературе полимеризацпи ниже 90 С)необходимо в реакционную зону вводить бошие добавки водорода - до 50-67 об. %(от всей газовой смеси) 2,3), Применение10 таких количеств водорода нежелательно сточки зрения техники безопасности и, кроме того, связано с необходимостью существенного увеличения общего давления, а следовательно, и металлоемкости используе 15 мой аппаратуры для достижения оптимальных выходов ПЭ,530693омосфере аргона нри 150 С, Содержаниехимически связанного (не удаляемого промывкой растворителем) титана в приготовленном так,.м образом катализаторе 3,2 вес. %,а его Ва. 356 м /г,Окисленный активированный уголь содержит на поверхности функциональные кислородсодержащие группы, которые служат при получении катализатора полимеризации для фиксации соединения переходного металлатетрахлорида титана. Применяя вакуумтермическую обработку такого носителя, можно регулировать число кислородсодержащих групп на его поверхности, а тем самым и количество фиксируемого титана при получении катализатора,Обработка окисленного активированного угля щелочным раствором соли магния обеспечивает сохранение у атома магния одной функциональной группы для последующей фиксации тетрахлорида титана:Н -ОН+М(ОН) +ОН - В-МД-ОН+Н 0 В-О-М 0-ОН+тСЕ -В-О-Ю 0-ОСЕ +НСЕ9 б где В, - поверхность угля,Полимеризацию прэводят в среде углеводо-родного растворителя, например и-гептана;в качестве АОС испсльзуют триалкильныеи диалкильные замешенные соединения алюМолекулярный вес ПЭ регулируют введением небольших добавок водорода и/илиизменением концентрации АОС и/или темпе- ф 0ратуры в реакционной зоне,П р и м е р 1, К 1 объему окисленного активированного угля, пэлученнэго поавт, св, Ы 193452уд, поверхность егоБа, 752 м/г прибавляют 2 объема ше- флэчного раствора сульфата магния. В этомрастворе гидрэксииэны магния находятся врастворенном состоянии благодаря хлэридуаммония (весовое соотношение между щелочным раствором соли магния и углем составляет - 7,5:1), Содержание сульфата магнияв растворе 60 г/л, хлорида аммония 200 г/л,Содержание щелочи-гидрата окиси аммония100 г/л рН такого раствора 11, После контакта со щелочным раствором суль бфата магния в течение 3 час (в конической колбе при периодическом встряхивании)опри 20 С уголь отделяют эт жидкой фазыи промывают дистиллированной водой.Затем его =щательно сушат 5 час при 50о110 С и подвергают дальнейшей термообработке в вакууме (при остаточном давлеонии 0,2-0,4 мм рт, ст.) при 350 С в течение 2 час, после чего охлаждают в атмосфере инертного газа (аргона). Полученный ооноситель с содержанием магния 1,9 вес, %Ь, = 460 м /г обрабатывают 6 объемамихочетыреххлористого титана при 130 С в течение 2 час. Продукт реакции промываюточищенным и-гептаном и высушивают в ат- ф 0 миния, например ЛЕ(С,Н, И С = СН,)Лг(С,Н,), С, Л (иапо= С,Н)2 Н,25 мг полученного продукта и 10 мгА 1 (изо- Сч Н) (в виде 20%-ного раствора в н-гептане), помещенные отдельно в специальные запаянные стеклянные ампулы,вносят в реактор из нержавеющей сталиобъемом 150 мл, затем удаляют из реактора воздух и следы влаги, вводят в него100 мл очищенного и-гептана и повышаютотемпературу до 70 С, Далее в реактор подают этилен до общего давления ( Р 4 атобш(парциальнэе давление этилена при этойтемпературе за исключением упругости паров растворителя равно 3,6 ат). Включениемперемешивающего устройства, разбивающегоампулы с компонентами каталитическойсистемы, начинают опыт по полимеризации,в течение которого температуру и давление этилена в реакционной зоне автоматически поддерживают постоянными. Через100 мин после начала опыта из реактораудаляют этилен и извлекают полимер,Вес полимера после высушивания 20,8 г,что эквивалентно выходу 16300 г ПЭ/гМе где Ме - суммарное содержание металлов (в данном случае МТ в твердомкатализаторе 3 или 2720 г ПЭ/г Ме часат СН, Анализ ПЭ с помощью ИК-спектроскопии показал, что он содержит менее0,1 СН -групп на 100 атомов углерода иприблизительно 0,08 двойных связей на1000 атомов углерода, из которых 80%винильные, а 20% - винилиденовые, Внутренние транс-виниленэвые двойные связи вПЭ не обнаружены Плотность полученногоПЭ О, 965 г/см 5, егэ характеристическаявязкость, измеренная при 135 С в дека 115 Слине ( т 3 ), равна 15,4 дл/г, адек.соответствующий ей средневязкостный молекулярный вес (М ) - 2534000, Механические свойства ЙЭ: предел текучестипри растяжении 220 кгс/см, разрушающеехнапряжение при растяжении 380 кгс/см,относительное удлинение 440%,П р и м е р 2, Опыт проводят в условиях примера 1, но при концентрациисульфата магния в щелочном растворео10 г/л и температуре обработки 50 С. Полученный носитель содержит 1,9 вес. %магния а катализатор на егэ основе -3,3 вес. % титана,П р и м е р 3, В условиях примера1, но при концентрации сульфата магнияв щелочном растворе 40 г/л и температуоре обработки 30 С получают носитель, со 530693держащий 1,9 вес. /о магния, Катализаторна этом носителе не готовят,П р и м е р 4, Опыт осуществляютв условиях примера 1, но при концентрации сульфата магния в щелочном раствооре 90 г/л и температуре обработки 20 С,Полученный носитель содержит 1,9 вес, %магния, а катализатор на его основе -3,2 вес. % титана.П р и м е р 5. Опыт проводят в условиях примера 1, но в качестве сокатализатора используют М(СН 5) (10 мг, т. е,концентрация АОС в растворе, что и в примере 1, составляет 0,1 г/л), Выход ПЭ22,3 г или 17500 г ПЭ/г Ме, Гу05 Сдек.15,9 дл/г,2635000,П р и м е р 6. Опыт ведут в условияхпримера 2, но концентрация АР(СН 5) составляет не 0,1 г/л, а 2,5 г/л, Выход ПЭБ 5 С20,7 г или 16200 г ПЭ/г Ме, его Гэ 3дек6,8 дл/г, ч 912000,П р и м е р 7. В условиях, эквивалентных прочим условиям примера 2, в реактор подают очищенный водород, парциальное давление которого при Р 4 ат составобш.ляет 0,4 ат, что соответствует содержаниюводорода в газовой смеси 10 об. %. ВыходПЭ 16,8 г или 13200 г ПЭ/г Ме, егое 5 Ом 7,3 дл/г, Йч 997000.дек.П р и м е р 8, В условиях, эквивалентных прочим условиям примера 2, в реакторподают очищенный водород, парциальное 1 О давление которого при Р 4 ат составобщ.ляет 1,6 ат, что соответствует содержанию водорода в газовой смеси 40 об. %.Выход ПЭ 5,9 или 4630 г ПЭ/г, Ме, егоСГь 3 3,6 дл/г, Мч 421300,дек. Результаты изучения регулирования молекулярного веса ПЭ, синтезируемого на предлагаемом катализаторе ( ТС Рс,/ активированный уголь, содержащий магний), и известном катализаторе Мд 1 (7 СР) МяО) и Мо 2 (Тс СР,/АР 050), с помощью водорода при изменении концентрации триэтилалюминия в реакционной зоне, приведены в таблице, 530693530693 Составитель В, ТепляковаРедактор 3. Бородкина Техред О. Луговая Корректор Н. Бугакова Заказ 5370/150 Тираж 864 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Из приведенных примеров и данных таб дицы следует, что применение катализатора полученного по предлагаемому способу, обеспечивает получение ПЭ с высоким выходом (в 6-14 раз выше в расчете на суммарное содержание металлов в катализаторе, чем при использовании катализаторов на неорганических носителях),Как видно из примера 2, применение катализатора, приготовленного по предлагаемому способу, позволяет повысить выход полимера до 17500 г ПЭ/г и Ме и снизить расчетную зольность по твердому катализа тору менее чем до 0,006 вес. % при давлении этилена 3,6 ат за время контакта 100 мин, т, е. проводить процесс без стадии водноспиртовых промывок, что является еще более вероятным при увеличении давления этилена до величин, характерных для метода с использованием среднего давления. Одновременно эффективно регулируется молекулярный вес синтезируемого ПЭ не только введением небольших добавок водорода, но также и изменением концентрации АОС, Кроме того, молекулярный вес по предлагаемому способу можно регулировать изменением температуры полимеризации. При введении в реакционную зону всего 10 об, % водорода или при повышении концентрации триэтилалюминия в ней до 2,5 г/л в отсутствии водорода молекулярный вес ПЭ снижается до таких значений, которые получают при использовании катализаторов на неорганических носителях - окиси магния и алюмосиликате лишь при добавлении 40 об. % водорода,Синтезированный ПЭ, как видно из примеров, является высокомолекулярным, имеющим регулярное строение, содержащим лишь незначительное количество двойных связей и обладающим хорошими механическими свойствами. формула изобретения Способ получения катализатора для по- Илимеризации этилена путем обработки магнийсодержащего носителя тетрахлоридомтитана и алюминийорганическим соединением,отличающийся тем, что, с цельюполучения катализатора с повышенной эффективностью, позволяющего регулироватьмолекулярный вес полиэтилена, в качественосителя используют окисленный активированный уголь, который обрабатывают прпо20-50 С щелочным раствором соли магнияконцентрации 10-90 г/л.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Англии1162079, кл.СЗР,от 20,08,65 г.30 2, Патент США3400110, кл, 26088.2, 03.09,68 г.3, Патент Франции1516800, кл.С 08 Ф, 11.10.66 (прототип).