Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена

пц 502905 Союз Советскик Социалистических Республик(51) М. Кл," С 08 Г 4/00 явки1 рисоедине Государственны комитет Совета Министров ССГР(23) ПриоритетОпубликовано 15,02.76, БюллетеньДата опубликования описания 03.08.7 б о делам изобретении и открытий3) УДК 66,097.3(088.8 72) Авторы изобретегп ахтарулин, В, А. Захаров, Ю, И.В. А. Сергеев, А. Н. Сушилинаатализа Сибирского отделения Аи конструкторско-технологическо научно-исследовательского инвов и особо чистых химичес Ери 1) Заявитель Институт вательский Всесоюзно(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНАя к способу приготовполиме изации этиТЕ имеет активность 30 кг ПЭ/гТ 1 ч,ат (ПЭ-полиэтилен) .Однако этот способ приготовления катализатора отличается сложностью и многостадийностью процесса, а также катализатор, полученный по нему, обладает недостаточной активностью.Для упрощения технологии приготовления иполучения катализатора с повышенной активностью по предлагаемому способу магний смешивают с галоидалкилом и галогенидом титана с последующим нагреванием катализаторной массы при температуре кипения галоидалкила, предпочтительно 20 в 2 С. При этоммольное отношение ТЕ/Мд составляет3,0 10)ТЕ/Мд)3,25 10 - з, а мольное отношение магний/галоидалкил составляет 2 - 10.Предлагаемый способ характеризуется тем,что формирование носителя, нанесение титанаи его восстановление происходит одновременнопри взаимодействии между металлическиммагнием, галоидалкилом и четыреххлористымтитаном при 20 в 2 С, в отсутствие эфиров,добавок йода и углеводородного разбавителяс образованием катализатора, состоящего изгалогенида титана в степени окисления ( 4,нанесенного на твердый алкилмагнийгалогенидформулы МдКгпХп,Изобретение относитсления катализатора для рлена,Известен способ приготовления катализатора для полимеризации этилена, содержащий 5в своем составе соединение переходного металла, например галогенид титана, нанесенноена алкилмагнийгалогенид,Приготовление катализатора по известномуспособу проводят нанесением жидкого галогенида титана или его раствора в углеводородном растворителе на ранее приготовленнуюсуспензию алкилмагнийгалогенида в углеводороде. Магнийорганический галогенид получают реакцией между металлическим магиием, активированным йодом и галоидалкиломв жидком углеводороде (н-гептан, тетрагидронафталин). После этого к суспензии алкилмагнийгалогенида в жидком углеводороде добавляют жидкий галогенид титана или его раствор в углеводородном растворителе и смесьперемешивают при 20 - 80 С, Полученный продукт отфильтровывают и применяют в твердом виде для полимеризации олефинов.Катализатор, полученный согласно известному способу нанесением галогенида титанана твердый бутилмагнийгалогенид С 4 НвМдСЕ(суспензия в гептане), содержащий 0,4 вес. о/о маков, В. Е, Никитин,В. Н. ДружковН СССР и научно-исследой отдел по катализаторам титута химических реактиких веществгде К=СдН СзН 5, СзН 7, С 4 Нд, С 1 юНд 1,С 5 Н 11, СюНд, С 7 Ню, С 8 Нд,Х=С 1; Вг;0,1(гп( и 0,1(п(1,9,Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет совместить стадию получения алкилмагнийгалогенида МдКтХп, нанесение на него галогенида титана с одновременным его восстановлением до степени окисления (4 (Т 1+),Приготовление катализатора по предлагаемому способу проводят следующим образом:смесь порошкообразного металлического магния (неактивированного) в избытке галоидалкила нагревают при 20 - 200 С с четыреххлористым титаном, растворенным в галоидалкнле. Четыреххлористый титан берется в такомколичестве по отношению к магнию, чтобы содержание титана в образующемся твердомпродукте не превышало 5%, Для полного протекания реакции и полного превращения металлического магния галоидалкила берут визбытке по отношению к магнию (мольное отношение Мд/К=2 - 10) и смесь прогреваетсяпри температуре ее кипения в течение 1 - 8 ч,В процессе взаимодействия между магнием,галоидалкилом и четыреххлористым титаномпроисходит образование алкилмагнийгалогеннда (носитель), одновременное восстановлениетитана до степени окисления (,4 (Т 1+") и нанесение галогенида титана на поверхностьтвердого алкилмагнийгалогенида. Избыток галоидалкила удаляют в вакууме или продувкойсухим инертным газом (аргон азот).Предлагаемый способ получения нанесенного титанового катализатора для полимеризации этилена отличается простотой, высокойтехнологичностью процесса при одновременном увеличении активности катализатора, которая составляет 50 - 80 кг ПЭ/г Т ч.ат, отсутствием углеводородного разбавителя в пооцессе приготовления катализатора, а также ненадобностью применения специальных активирующих добавок (эфира, йода и др.).Полимеризацию этилена проводят в автоклаве из нержавеющей стали, емкостью 0,7 л.Автоклав снабжен мешалкой и рубашкой дляподачи теплоносителя. В качестве разбавителя в автоклав заживают 350 мл н-гексана. Вкачестве сокатализатора во всех случаях используют 15 мл 3,4 М 10 - М раствора (СдН 5) дАв н-гексане, Температура полимеризации 85 С,время реакции 1 ч. Давление этилена и водорода указаны в примерах,П р и м е р 1. Смесь, содержащую 0,45 г порошкообразного металлического Мд, 0,34 гТС 14 и 10 мл и-С 4 НдС нагревают до температуры кипения (78 С) и кипятят в течение15 мин. Затем при остаточном давленииАЙ 0 -мм рт. ст. и температуре 100 С в течение 1 ч отгоняют избыток хлористого бутилан-С 4 НдС 1. Полученный катализатор коричневого цвета, содержит, вес, %: Т 4,8 в формеТ 1 Сд); С 1 66,2; Мд 20,9; и 8,1 органическогоостатка. Для полимеризации этилена используют навеску катализатора 0,026 г. Полимери 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 бО 65 4зацию проводят в течение 1 ч при давлении этилена 7 атм при мольном отношении А(СдН 5)з/Т 1=20. Получают 103 г полиэтилена со средней скоростью 12 кг ПЭ/гТ ч ат.П р и м е р 2. Смесь, содержащую 0,5 г металлического порошкообразного Мд, 0,17 г Т 1 С 4 и 10 мл и-С 4 НдС нагревают до 78 С и кипятят при этой температуре 15 мин. Затем при остаточном давлении 1 Х 10 -мм рт. ст. и температуре 100 С в течение 1 ч отгоняют избыток и-С 4 НдС. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %: Т 1 (в форме ТС 1,) 0,9, Мд 24,5, С 1 60,3 и 14,3 органического остатка. Для проведения полимеризации используют 0,031 г приготовленного катализатора. Полимеризацию проводят при давлении этилена 7 атм в течение 1 ч, при мольном отношении А(СдН 5) з/Т 1=90. Получают 161 г полиэтилена со скоростью 83 кг ПЭ/гТ ч ат.П р и м е р 3. Катализатор был приготовлен в условиях, аналогичных примеру 1, Для проведения полимеризации этилена используют 0,030 г катализатора, Полимеризацию проводят при давлении этилена 7 атм и давлении водорода 1 атм в течение 45 мин при мольном отношении А 1(СдН 5) д/Т 1 =90. Получают 103 г полиэтилена со скоростью 70 кг ПЭ/г Т 1 ч атм, Индекс расплава полиэтилена при нагрузке 5 кг и температуре 190 С равен 2,0 г/10 мин,П р и м е р 4. Смесь, содержащую 5 г магниевой стружки, 3,2 г ТС 4 и 80 мл н-С 4 НдС 1, нагревают до температуры кипения (70 С) и кипятят 2 ч. Затем при температуре 100 С удаляют летучие продукты реакции и избыток и-С 4 НдС продувкой сухим азотом. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %: Т 1 (в форме ТСд) 2,25; Мд 24,8; С 1 60,8 и 12,15 органического остатка, Навеск катализатора 0,0333 г используют в полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при давлении этилена, равном 4 атм и мольном отношении А 1/Т 1=40. Получают 89,0 г полиэтилена со средней скоростью 32 кг ПЭ/г Т ч,атм.П р и м е р 5. Смесь, содержащую 8 г магниевой стружки; 3,2 г Т 1 С 14 и 50 мл н-С 4 НдС 1, нагревают до температуры кипения (78 С) и кипятят 2 ч. Затем при температуре 100 С удаляют летучие продукты реакции и избыток к-СНдС продувкой сухим азотом. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. ю/ю. Т 1 (в форме Т 1 С 1 з) 0,88; Мд 24,3; С 1 60,5, 14,32 органического остатка. Навеску катализатора 0.0216 г используют в полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в течение 1 ч, при давлении этилена 4 атм. В качестве сокатализатора используют (изо-С 4 Нд)дА 1, мольное отношение А 1/Т 1 =300. Получают 65,3 г полиэтилена со средней скоростью 84 кг ПЭ/г Т 1 ч атм.П р и м е р 6. Смесь, содержащую 0,5 г порошкообразного металлического магния, 0,08 ТС 14 и 10 мл н-С 4 НдС 1 нагревают до 78 С и кипятят при этой температуре 15 мин. Затем при остаточном давлении 1 10- мм рт. ст, и502905 Формула изобретения Составитель В, Теплякова Техред 3. Тараненко Корректор Е. Рожкова Редактор Л. Емельянова Заказ 156 И Изд. Мо 1163 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 температуре 100 С в течение 1 ч отгоняют избыток н-С 4 НзС 1, Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %: Т 1 (в форме Т 1 С 1 з) 0,1; Мд 22,60; С 1 60,80 и 16,5 органического остатка. Для проведения полимеризации используют 0,0250 г приготовленного катализатора. Полимеризацию проводят при давлении этилена 7 атм в течение 1 ч, при мольном отношении А 1(С 2 Нз)/Т 1=120. Получают 28 г ПЭ со средней скоростью 160 кг/гТ 1 ч ат,1. Способ приготовления катализатора дляполимеризации этилена, включающий стадии нанесения галогенида титана на твердый алкилмагнийгалогенид, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, 5 смешивают порошкообразный магний с галоидалкилом и галогенидом титана с последующим нагреванием катализаторной массы при температуре кипения галоидалкила, предпочтительно 20 в 2 С.10 2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи й с я тем,что мольное отношение Т 1/Мд составляет 3,0 10 - )Т 1/Мд)3,25 10 - .3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что мольное отношение магний/галоидалкил 15 составляет 2 - 10.