Способ получения жидких углеводородных фракций

ьсесефанаяа,тем нс т .т" ниесьаяболнот р 11786909 Союз Советских Социапистических Республик(51)М. Кл. С 10 С 11/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 071280 Иностранец Двайт Ламар Маккей(72 Автор изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ 2обработанного соединением сурьмы.общей формулы Вр0 1,Р- Ьь,02 где Н,1 и Й 2 - одинаковые или разные,означают алкил С 2-С О . Отличительныйк признак способа заключается в использовании катализатора, обработанного указанным соеди. нением сурьмы.Катализатор крекинга можно привести в контакт с указанным соединением сурьмы различнымипутями.Можно пропитывать катализатор крекинга раствором соединения сурьмы в растворителе, таком как циклогексан. Соединение сурьмы можно также отмеривать при подаче сырья в установку каталитического крекинга противотоком к питающему насосу, При такой методике происходит разбавле" ние и смешение нефти с соединением сурьмы; что позволяет избежать отложения этого соединения, например, на нагретых стенках теплообменника. 10 20 25 30 1Изобретение относится к способу получения жидких углеводородных фракций путем каталитического крекинга нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.Известен способ получения жидких углеводородных Фракций путем каталитического крекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора, обработанного соединениями фосфора (11.Наиболее близким к изобретению является способ получения жидких углеводородных Фракций путем каталитического крекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора, обработанного соединениями сурьмы 2).Однако выход получаемых при этом жидких углеводородов занижен вследствие отложения на используемом катализаторе металлов, снижающих его активность.Целью изобретения является повышение выхоДа жидких углеводородных фракций.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения жидких углеводородных фракций путем каталитического крекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора,(53) УДК 665. 64. 097,3(088 8)Соединение сурьмы в сырьевую загрузку добавляется в количестве0,1-15000 млн "от загрузки, хотяможно применять более высокие уровнидля быстрого осаждения. Фактическииспользуемое количество соединенийсурьмы зависит от требуемого количества соединения сурьмы для осажденияна катализаторе крекинга и от соотношения удаляемого и добавляемогоколичеств катализатора. При достижении необходимого уровня содержаниясоединения сурьмы в загрузку продол"жают отмерять небольшое количествоэтого соединения для того, чтобыподдержать нужный уровень этого соединения на катализаторе в условияхравновесия.Использованный катализатор можнорегенерировать контактированием ссоединением сурьмы указанной Формулыи последующим нагревом в присутствиигаза, содержащег свободный кислород.Процесс каталитического крекингапроводят при 427-649 С и давленииот атмосФерного до нескольких сотенатмосфер.Катализатор, используемый на стадии крекинга,-представляет собойобычный катализатор крекинга. Наиболее эФФективными являются катализаторы на активных глинах, имеющиеосажденные на них небольшие количества редкоземельных металлов, такихкак церий и лантан,П р и м е р 1, Образец использованного катализатора на активнойглине, содержащий загрязняющие металлы, высушивают в "кипящем" слоепри 4820 С. Используемый свежий катализатор содержит около 0,4 вес,церия и около 1,4 вес.Ъ лантана впересчете на металл, а также небольшие количества соединений других металлов (вес.З в пересчете на металл) : 0,01 никеля, 0,03 ванадия,0,36 железа, 0,16 кальция, 0,27 натрия, 0,25 калия и менее 0,01 лития,Использованный катализатор содержит( вес,%) О,38 никеля, 0,60 ванадия,0,90 железа, 0,28 кальция, 0,41 натрия, 0,27 калия и менее 0,01 лития.Металлы-пассиваторы представляют собой никель, ванадий и железо. Неиспользованный катализатор имеет объемопор около 4 см/г и удельную поверхность около 200 м /г, Использованный катализатор имеет примерно тотже самый объем пор и удельную пойверхность около 72 м /г.Высушенный катализатор делят на10 частей, В первых сериях работиспользуют 5 частей, Одна частьслужит в качестве эталона, четыречасти пропитывают при температуреокружающей среды растворами О,С-дигидрокарбилФосФордитиоата Сурьмы всухом циклогексане разных концентраций. Соедииение сурьмы используютв растворе нейтрального нефтяногомасла, Последний содержит 10,9 вес.Ъсурьмы, 9,05 вес.% Фосфора,19,4 вес.% серы и менее 100 млнгалоидов. Это соответствует соединению сурьмы общей Формулы, в которойуглеводородные группы представляютсобой, по существу, пропил-радикалы.После высушивания пропитанного катализатора под лампой накаливания ипоследующего нагревания катализатора до 482 С в слое, ожиженном азотом,опропитанные образцы содержат соединение сурьмы в количествах, укаэанныхв табл,1, Все образцы катализатораподвергают предварительному стареник15 путем пропускания их через десятьциклов крекинг-регенерация с использованием реактора имеющего "кипящий"слой, в котором катализатор ожижаютазотом, В качестве сырья используют 20 Каждую из этих подвергнутых пред,варительному старению порций катализатора оценивают в реакторе с "кипящим" слоем, используя в качествесырья отбензиненную нефть ВогцегТехас при температуре реактора .50 510 оС в течение 30 с. Катализаторрегенерируют при 649 С,Катализатор на основе глины, пропитанный соединением сурьмы, имеетОбъем пор 0,29 см Зи удельную по верхность 74,3 м/г, Катализатор содержит окислы металлов (в пересчетена металл в количествах,вес.З:) 0,38никеля, 0,90 железа и 0,60 ванадия. бО 65 25 30 35 40 отбензиненную нефть Вогцег Техас Последняя имеет удельный вес 0,925при 16 о/16 оС, температуру застывания 17 С и вязкость 1,8 сСт при 99 С.В одном цикле время, в течениекоторого происходщ крекинг загрузки,составляет в среднем номинальные 30 с,после чего углеводороды вытесняютиз системы азотом за 3-5 мин. Затемреактор удаляют иэ песчаной бани,служащей в качестве нагревателя, ипродувают азотом так, что он охлаждается до комнатной температуры примерно за 10 мин. Реактор и его содержимое затем взвешивают, чтобы определить вес кокса, осевшего на катализаторе в течение цикла. Реактор затемвновь помещают в песчаную баню и,пока он нагревается до температурырегенерации, пропускают через неговоздух. Общее время регенерации составляет около 60 мин. Реактор затемохлаждают до температуры реакции ипродувают азотом, Затем начинают новый цикл крекинг-регенерация,Весовое соотношение катализатора и нефти в этих пяти опытах подобрано таким, чтобы получить конверсию 70 об Результаты операции крекинга с порциями катализатора, .содержащими разные количества соединений сурьмы, показаны в табл.1,786909 Таблица 1 125 5,2 13, 0 56,0 5,7 12,2 85 56,0 56,7 58,7 0,25 6,2 11,6 63 11,4 0,5 6,5 55 1,0 6,7 10,8 53 60,3 Весовой процент по отношению к весу катализатора крекинга. Таблица 2 54,8 142 16,4 13,9 7,4 57,0 89 0,1 7,3 71 59,3 13,2 7,2 0,25 12,7 61 61,6 7,2 0,5 56 11,6 63,0 7,5 1,0 Весовой процент по отношению к весу катализаторакрекинга. Результаты, приведенные в,табл.1, показывают, что выход водорода и кокса уменьшается, а выход бензина увеличивается по.мере возрастания содержания соединения сурьмы.Для следующей серии опытов с пятью порциями катализатора повторяют описанные операции пропитки, предваРезультата, приведенные в табл.2, показывают уменьшение выхода водорода и кокса с увеличением содержания соединения сурьмы и увеличения производства бензина. Сравнение с результатами, приведенными в табл.1, показывает, что активность катализа- бО тора несколько ниже при конверсии 75 об.Ъ, чем при 70 об,Однако выход углеводородов значителен.П р и м е р 2. 18 порций использованного катализатора обрабатывают, 65 рительной обработки, старения и посредственно процесса крекинга. Ор,нако для этой серии опытов подбираютсоотношение. катализатора и исходногосырья таким, чтобы степень конверсиисоставляла 75 об. для всех порцийкатализатора. Результаты этой серииопытов приведены в табл.2. пропитывают и подвергают предварительному старению; как описано в при. мере 1, Шесть из этих порций пропитывают разными количествами 0,0-диалкилосфордитиоата сурьмы, использованного в примере 1. Шесть порций катализатора пропитывают трийенйлстибином. Последние шесть порций ка" талиэатора пропитывают трибутилфосАином. Все добавки применяют в виде раствора в сухом циклогексане. Количество добавок подбирают таким обра786909 Таблица 3 Выход Р, л/л превращенного сырья Выход кокса, вес.Ъ к сырью Обрабатывающийагент Селективность побензину ЛВ 0)92 1,00 0,12 1,02 0)95 0,15 0,76 0,13 0,15 0,12 0,15 0,11 0,14 0,11 0,14 0,1 1,04 1,00 0,87 О, 98 0,11 1,06 1,00 1,04 0,92 0,2 1,07 0,83 0,97 0,81 0,97 0,80 0,96 0,80 . 0,92 1 , 05 О 3 0,11 0,10 0,88 1,00 1,00 1,04 0,87 0,4 1,08 1,09 0,85 0,10 0,5 1,00 1,04 0,10 1,0+ 1,12 0,13 1,02 1,01 0,85 0,10 ф Цифры относятся к весовому проценту сурьмы для серии опытов А (обрабатывающий агент - 0,0-диалкилфосфордитиоат сурьмы, име.ощий содержание сурьмы 10,9 вес,Ъ) и для серии опытов В (обрабатывающий агент - трийенилстибин),к весовому проценту фосфора для опытов серии С. (обрабатывающий агенттрибутилфосфин).ффНеобработанный катализатор. дуального обрабатывающего агента.Для этого трифенилстибин и три-н-бу 50 тилфосфин растворяют в сухом циклогексане и смесь применяют для пропитки сухих катализаторов крекинга .по способу, описанному в примере 1.Образцы катализатора подвергают, как описано, предварительному старению, используя десять циклов крекинг-регенерация с загрузкой - отбенэиненной нефтью Вог 9 ег Техас, Каждый обработанный катализатор затем приме ияют для крекирования легкого дизельного топлива Капьаь Су при 482"С и времени загрузки топлива около 30 с. Соотношение катализатора и топлива изменяют для изменения кон версии. Готовят три образцы катализом, чтобы весовой процент сурьмы в первых двух группах и весовой процент фосфора для третьей группы был таким, как указано в табл.З. В качестве сырья используют легкое дизельное топливо Капьаь Су, имеющее уд.вес.0,875 при 1 бе/1 боС, температуру застывания 38 фС и вязкость 2,9 сСт при 99 С.Крекинг проводят в лабораторном реакторе с кипящим слоем при 482 С. Соотношение нефти и катализатора подбирают таким, чтобы достичь 75 Ъ-ной степени конверсии.Определяют селективность по бензину, содержание кокса, выход водорода. Все результаты сравнивают с результатами, полученными с необработанным катализатором, не содержащим никакого обрабатывающего агента. Селективность по бензину определяют, как объем жидких продуктов, кипящих Из результатов табл,З видно, что обрабатывающий агент, используемый в способе по данному изобретению, дает наилучшие общие результаты из испытанных добавок. При этом достигается высокая селективность для образования бензина и наименьшего количества образовавшегося водорода, в то время как образование кокса имеет промежуточное значение между величинами образования кокса для двух других добавок.Следующий эксперимент проводят для того, чтобы определить, буцет ли смесь известных обрабатывающих агентов трифенилстибина и три-н-бутилфосфина давать результаты, превы-, шающие результат для каждого индиви 5 1 О 15 ниже 204 С, деленный на объем переработанной загрузки и умноженный на 100. Переработанная загрузка составляет объем загрузки минус объем возвращенных жидких продуктов с т.кип.204 оС. Так, например, если селективность по бензину для необработанного катализатора составляет 50 об.Ъ, селективность для обработанного катализатора равная по данным табл.3 1,04, будет относиться к селективности для этого обработанного катализатора, равной 52 об.Ъ.Содержание кокса на катализаторе определяют путем взвешивания сухого катализатора после процесса крекин-га. Количество образовавшегося водорода определяют на стандартном оборудовании для определения содержания водорода в газообразных продуктах, выходящих из реактора786909 0онтроль 1 4 52 7,5 73,4 51,4 ализатора есовой процент по отношению к весрекинга,Т ц а 1,9 132 онтроль 96,3 3,69,затора, первый из которых содержит,(вес.Ъ) 0,25 фосфора и 0,75 сурьмы,второй содержит 0,5 фосфора и 0,5сурьмы и третий содержит 0,75 Фосфора и 0,25 сурьмы,При степени конверсии 75 об,% накатализаторах, пропитанных смесью,получают водорода на 25-40 Ъ меньше,чем на необработанном катализаторе.Количество образовавшегося водорода,по существу, равно количеству водорода, образовавшемуся на катализаторе, обработанном равным количествомсурьмы, содержащейся только в трифенилстибине, т.е, в отсутствии три-н-бутилфосфина. Кроме того, количество образовавшегося кокса и селективность по бензину являются такимиже, как и для опытов с использова-.нием катализаторов, содержащих тоже самое количество сурьмы, независимо от того, присутствует или неттри-н-бутилфосфин.Эти результаты показывают, чтообработка катализатора смесью соединения сурьмы и соединения фосфоране улучшает процесс по сравнению спроцессом, использующим катализатор,обработанный одним трифенилстибином.Примеры 1 и 2, с другой стороны,показывают, что использование катализатора, обработанного соединениямисурьмы по способу согласно изобретения, обеспечивает значительно лучшие результаты, чем при использовании катализатора, обработанноготолько трифенилстибином.П р и м е р 3. В этом примереприменяют катализатор крекинга на основе глины. Использованный катализатор содержит (вес.Ъ) около 0,6церия, 0,4 лантана, 0,33 никеля,0,56 ванадия и 0,89 железа. Катализатор применяют в опытной заводскойустановке крекинга для крекированиялегкого дизельного топлива КапскаяС 1 су. В загрузку этого топлива добавляют то же самое соединение сурьмы, которое применяют в примере 1,в количестве окало 10,8 вес.Ъ поотношению к загрузке легкого ди,зельного топлива в течение времени,достаточного для осаждения 0,37или 0,67 вес.Ъ сурьмы на катализаторе. Таким образом, получают два об разца катализатора, один из котарыхсодержит 0,37 сурьмы и другой содержит 0,67 вес,Ъ сурьмы. Обработанныетаким образом катализаторы извлекаютиз установки и оценивают их свойства 2 О в лабораторном реакторе с неподвижным катализатором при 482 С при креокировании легкого дизельного топлива Капа С 1 су в течение 30 с и вреакторе с "кипящим" слоем при крекиравании отбензиненной нефти ВогдегТеха при 510 С в течение 30 с. Стаорение и испытательные работы выпал"няют, как описано в примере 1. Удель.ная поверхность необработанного катализатора составляет 67,4 м/г,объем пор 0,31 см/г. Обработанныйкатализатор, содержащий 0,67 вес.Ъсурьмы, имеет удельную поверхность57,5 м /г и объем пор 0,26 см/г.Результатц, полученные с образцами З 5 катализаторов, представлены втабл.4 и 5.Таблица 4,Р - ВЬ,5 15 Формула изобретения Составитель Н.Королева Редактор Е.Корина Техред Т.Маточка Корректор М.ДемчикЗаказ 8890/66 Тираж 545 Подписное ВНИИПИ Государств 4 нного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5Филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Прректная,4 Из .данных табл.4 и 5 видно, что лри одной и той же степени конверсии образование кокса и водорода уменьшается при использовании обработанного катализатора по сравнению с использованием необработанного ф катализатора. Конверсия бензина сравнима в случае более высокого содержания обрабатывающего агента. В случае, когда соотношение катализатор:сырье остается постоянным, образование кокса и водорода при ис.пользовании обработанного катализатора уменьшается. Более низкая активность катализатора при содержании сурьмы 0,67 вес.% обусловлена,тем, что этот катализатор имеет более низкую удельную поверхность и меньший объем пор, чем контрольный катализатор. Способ получения жидких углеводородных фракций путем каталитического крекинга нефтяного сырья в присутствии обработанного соединениями сурьмыкатализатора с последующей его регенерацией и возвратом регенерированного катализатора в цикл крекинга,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода жидкихфракций, используют катализатор, обработанный соединением сурьмы общейформулы где В , В - одинаковые или разные и означают алкил Источники информации,20 принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СЛА Р 2758097,кл.252-413, опублик,1956. 2. Патент США Р 3711422,кл. 252-414, опублик.1973 (прототип).