Способ получения хлорированного полиэтилена

(51)М. Кл. С 08 Р 110/02С 08 Г 8/22 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийОпубликовано 071280.бюллетень Мо 45 Дата опубликования описания 0712.80 еИностранцыЛовхард АдольФ Альберт Схоен, Питер Ян ВаИ, Асперен, .Вильхельм Герард Мари Брюлс и Вильхельм А тони Мари Дебетс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНАИзобрЕтение относится к технологии получения хлорированного поли.этилена. Оно может быть использовано в неФтехимической промышленности. Известен способ получения хлориро- ванного полиэтилена обработкой хлором массы тонкоизмепьченного полио 2 этилена при 15-160 С и 0,1-10 кг/см 1). При этом хлорирование проводят в массе при довольно высоких температурах. Однако недостаток этого способа в том, что хлорирование протекает слишком быстро в начальной Фазе, при этом реакция зкзотерМическая. В случае хлорирования тонкораспределенного полиэтилена без растворителя или в суспензии легко происходит местный перегрев и в результате скорость реакции в этих местах повышается, что приводит к увеличению выделения тепла, способствующего образованию расплава и комков, а также происходит разложение и даже горение. Это сопровождается нежелательным потемнением продукта.Цель изобретения - предотвращение спеканиячастиц полимера во Время хлорирования. Эта цель достигается тем, что по известному способу получения хлорированного полиэтилена обработкой хлором массы тонкоиэмельченного полиэтилена при 15-160 С и 0,1-10 кг/смо 2 применяют исходный полимер, содержа,щий 0-5 мол.Ъ звеньев Сз-СЕ-алкенов и имеющий плотность 0,93-0,97 г/см , индекс расплава 0,01-5, пористость 0,005-0,15 см/г, удельную поверхность 0,1-1 м 2/ги содержание воска до 1 вес.%. Процесс можно проводить последо вательно в две стадии: сначала притемпературе ниже точки плавления.кристаллита - при 25-105 С и эатем -при тЕмпературе выше точки плавления кристаллита полиэтилена - при110-150 С. Кроме того, в ходе хлорирования в реакционную массу можноразбрызгивать или распылять водуили жидкий хлор,Под воском понимается Фракция по лиэтилена, растворимая в кипящемгексане. Содержание воска определяется экстракцией его иэ полиэтиленагексаном в аппарате Сокслета.Индекс расплава определяется по 3 О А 5 ТМ Д, условие Е, и представляет собой количество полиэтиленав граммах, экструдированное эа 10 минв стандартных условиях через стандартный капилляр.Гранулометрический состав опреде-ляется ситовым анализом частиц тоньше 50 ммк менее 1 по весу и частицкрупнее 2000 ммк менее 1 по весу.Предпочтительно, чтобы гранулометрический состав находился в пределахот 50 до 2000 ммк. Более узкое распределение, например 90 или болеев области от 50 ммк или менее предпочтительно широкому распределению,напрИмер, практически охватывающемувсю область 50-2000 ммк. Предпочтительный гранулометрический составот 50 до 700 ммк.Пористость определяется по спосо;бу вдавливания ртути Гийер, Болен иГийер, Не 1 ч СЬ 1 в, йейа 42, 2103,).Ав.СЬев,5 ос. 60 (1938) 309.Хлорирование согласно изобретениюпроводят при температурах 15-160 Си парциальных давлениях хлора от0,1 до 10 ата. На первой стадии(т.е. ниже точки плавления кристаллйта) хлорирование происходит притемпературах 25-105 оС предпочтительно 75-100 С. На второй стадии(т.е. выше точки плавления Кристаллита) хлорирование происходит притемпературах 110-150 фС, предпочтительно 135-150 С. Хлор может бытьразбавлен инертными газами, напримерхлористым водородом, водяными парами и благородными газами и т.д.Согласно изобретению может бытьполучен порошок хлорирбванного полиэтилена с различным содержаниемхлора - от 5 до 70 по весУ, предпочтительно от 10 до 50. Более часто получают этот порошок с содержанием хлора от 30 до 48 по весу.Хлорирование можно проводить вкипящем слое, в движущемся слое горизонтального реактора с мешалкой,во вращающемся барабане и в другомизвестном устройстве для реакциимежду газами и твердыми веществами.Для получения гомогеннохлорированного продукта этиленовый полимер должен непрерывно перемешиваться, чтобыобеспечить постоянное поступлениехлора и отвод хлористого водорода.Хлорирование можно проводить в присутствии образующих радикалы инициаторов или под действием излучения, но это не является необходимым.Обычно радикалообраэующим излучениемявляуся свет с длиной волны 30004500 Л . Подходящими .радикалообразуюшими инициаторами являются:перекисии гидроперекиси,например перекись бензоила, диизопропилпероксидикарбонат, гидроперекись бензоила,гидроперекись кумола, гидроперекись лаурила и т.п., азосоединения, в частности с нитрильнойгруппой у атома углерода, находящегося в -положении к атомуазотаазогруппы, например, диметили диэтил,с-азодиизобутиролнитрил ир,1-азобис-Ы,-диметилвалеронитрилДругие известные инициаторы такжемогут применяться по изобретению.Теплоту реакции можно удалятьразличными известными способами,например с помощью газовых потоков,охлаждения через стенку и охлаждающих элементов, установленных в реакторе. Тогда хлорирование практически проводят в отсутствии влаги.Особенно целесообразно удалять теплотыреакции путем испарения воды, жид 26 кого хлора или других инертных жидкостей, впрыскиваемых или распыливаемых в реакторе. Предпочтительнов качестве охлаждающего средства,применять воду, которая также может2 быть добавлена вначале в количестве,почти равном количеству порошка полиэтилена.вП р и м е р ы 1-6. 200 г порошка полиэтилена было загружено в горизонтально расположенный реакторемкостью 4 л, внутренний диаметр13 см, толщина стенки 3 мм, снабженный в качестве отбойных перегородок28 внутренними выступами высотойоколо 0,5 см, впуском и выпуском длягаза и термопарой.Термопара соединена с четырьмяинфракрасными нагревательными лампами мощностью 250 Вт, расположенными снаружи реактора, и с автомати 40 ческим самописцем, на котором записывают температуру в реакторе. Спомощью приводного ремня реакторприводят во вращение при комнатнойтемпературе (около 22 С) двигателемс постоянной скоростью 40 об/мин.Из реактора был вытеснен кислородпутем пропускания через него потокасухого и.чистого азота в количестве10 л/ч в течение 30 мин.Затем поток азота был заменен потоком сухого хлористого водорода(100 л/ч), одновременно включали нагревательную систему.При непрерывном пропускании хлора и вращении со скоростью 40 об/минреактора содержимое нагревали за10 мин с 22 до 125 С, после чего автоматически регулируемой нагревательной системой температура поддерживалась в течение 10 мин 1252 С, прио49 чем при необходимости стенки реактора охлаждали сжатым воздухом притемпературе 20 С,оГазы, выходящие из реактора, пропускали через 30-ный водный растворя едкого натра, при этом поглощалсянепрореагировавший хлор и образовавшийся хлористый водород.Далее нагревательную систему отключали и поток хлора заменяли потоком азота (100 л/ч), который подавали в течение 1 ч для удаления хлористого водорода и непрореагировавшего хлора из полимера. Хлорированный полимер количественно удаляли из реактора, взвешивали (вес ), после чего просеивали через сито с отверстиями размером 1000 мк. Затем было определено весовое количество полимера, которое не могло пройти через сито (вес 9). На основании этих данных был вычислен процент спекания полимера по Формулеспекания = (100.Этим путем были хлорированы следующие типы полиэтилена.Полиэтилен А. Полиэтилен высокой плотности, имеющий индекс расплава 0,02 г/10 мин, гранулометрический состав от 100 до 600 мкм, пористость О, 085 см З/г, удельную поверхность по БЭТ 0,5 м /г и точку плавления кристаллита 110 С. Содержание воска, определенное после 48-часовой экстракции из порошка полиэтилена н-гексаном в экстракционном аппарате, было до 3 по весу. Плотность 0,9468 г/см 3.Полиэтилен Вг Хостален ОМ 7745- полиэтиленовый порошок Фирмы "Хехст", имеющий индекс расплава 0,11 г/10 мин, гранулометрический состав от 100 до 600 мкм, пористость 0,04 см/г, удельную поверхность по БЭТ 0,1 м /г и точку плавления кристаллита 107 С. Содержание воска 2,8 по весу.Полиэтилен С." Хостален СГ 7660 Р, также порошковый полиэтилен Фирмы "Хехст", имеющий индекс расплава 0,35 г/10 мин, гранулометрический состав от 100 до 600 мкм, пористость 0 02 смз/г, точку плавления кристал лита около 108 С и содержание воска 1,0 по весу.Полиэтилен Д." как полиэтилен В, но с содержанием воска экстракцией н-гексаном до 0,8 по весу.Полиэтилен Е. как полиэтилен С, но с содержанием воска до 0 путем экстракции н-гэксаном.Полиэтилен Г ". Порошок полиэтилена, получейный размалыванием таблеток стамилана 9800 (полиэтилен Д 5 М), имеющий индекс расплава 0,30 г/ /10 мин, гранулометрический состав от 175 до 250 мкм, пористость 0,038 смЗ/г, удельную поверхность по БЭТ 0,1 м /г, содержание воска 0,1 по весу. Точка плавления кристаллита 112 С и плотность0,958 г/см.Результаты хлорирования особенно при просеивании через сито в 1000 мкм, приведены в табл.1. Из табл;1 видно, что порошки полиэтилена высокой плотности могут быть хлорированы в массе без спекания или с очень малым спеканием даже при температуре выше точки плавления кристаллита, если содержание воска в порошках 61 по весу, При более высоком содержании воска возможно спекание.П р и м е р ы 7-14 (сравнитель 0, ные) .Аналогично примерам 1-6 был хлорирован полиэтиленовый порошок, имеющий индекс расйлава 0,30, гранулометрический состав более чем на 90от 50 до 300 мкм, т.е 5 менее мкми более 300 мкм, пористость0,243 см 9/г, удельную поверхностьпо БЭТ 2,1 м /г, точку плавлениякристаллита 110 С, содержание воскаменее 0,1 по весу и плотность20 0,958 г/см, причем температуру медленно повышали с 25 до 100 С.Опытом была установлена температура,ри которой влияние агломера"ции и/или потемнения еще не начина 25 лось. По достижении температуры100 С содержание хлора составляло17 по весу. Содержание его повышалось при более низких скоростях нагрева. Затем температура была повышена в течение 3-4 мин до 125 С ийхлорирование проводили до различныхконечных содержаний хлора. При этомопределяли содержание хлора и эластичности хлорированного полиэтилена.Для определения эластичности гомогенизировали порошок хлорированногополиэтилена с 1 по весу ИргастабаТ 9- Ь 1 огастаб Т 9 продается Фирмой"Циба-Гейги" и состоит главным об-,разом из дубитилоловомалеината) на40 валках, после чего изготовляли небольшие образцы прутков для испытания. Эти прутки подвергали испытаниюна кручение по Клашу и Бергу. Определяли температуру и измеряли модуль кручения при 700 кг/см,т.н.величина ( = 700, Эта величинаС = 700 является мерой эластичнос,ти порошка хлорированного полиэтилена. При величинах С 1, = 700 нижеО С эластичность можно оценить какотличную, при величинах Ь = 700выше +10 С эластичность следует считать недостаточной.Одновременно определяли эФФективность порошка хлорированного полиэтилена как агента для улучшенияударной прочности ПВХ. Для этой целина валках гомогенизировали 15 вес.ч,этого порошка, 85 вес.ч. Варлана6600 (тип ПВХ имеющий величину60 К = бб, продаваемый Фирмой Д 5 М) и1 вес.ч. Иргастаба Т 9.Из прокатанных листов изготовляли малые пластинки для испытания,ударную прочность определяли при65 20 и 0 С (по Изоду),786908 Таблица 1 0 ок,1 оагулироваая масса сбугленнымиастями 00 В 2 о ок.З Немногокомковричневоцевиной о е 0 кания ю 10 Спекания не 5 Результаты приведены в табл.2.Иэ табл.2 видно, что хлорирование в массе полиэтилена высокой плотности, имеющего большую удельную поверхность, приводит к получению хлорированного полиэтилена, имеющего недостаточную эластичность и низкую эффективность в качестве агента для улучшения ударной прочности ПВХ.П р и м е р ы 15-23. Аналогично примерам 1-6 были хлорированы порошки полиэтилена А и Г до различного конечного содержания хлора. Однако реактор и его содержимое нагревали за 15 мин с 22 до 140 С и затем хлорирование проводили при 140+2 фС до различной степени.Ни в одном из описанных выше случаев не происходило спекания(процент спекания=О). Полученные ко. нечные продукты были белыми, свободно текучими порошками. Аналогично примерам 7-14 определяли содержание хлора, эластичность, выражаемую в единицах би эффективность в качестве агента для улучшения ударной прочности ПВХ (по Изоду при 20 и ОС).Результаты приведены в табл.З. 1 ОИз табл.З видно, что хлорированиев массе порошков полиэтилена низкого давления,. имеющего малую величину удельной поверхности приводит к получению продуктов с отличной эластиЧ ностью и эффективностью в качествеагента для улучшения ударной проч;ности ПВХ. Белый свободно текучий -порошок, имеющий гранулометрический состав от 100 до 600 мкм и содержание хлора 12,8 вес.Ъ т Белый свобно текучийпорошок,имщий гранулметрическисостав отдо 600 мкмсодержаниехлора 14,5вес.Ъ,Белый свобод но текучийпорошок, имею щий гранулометрический состав от 10 до 600 мкм и содержаниехлора 14,1 вес,%786908 Продолжение табл. 1,Номе Т и ер во ре мера л ва с. О а и 5,23 7 2 2 3,9 228,3 4 6 9 О 5,38 3 4,4 3 2 3,8 9 41,0 4 7-7 9 О Спекания нет елый свободо текучий орошок, имеющий гранулоетрический оСтав от 175 о 250 мкм и одержание лора 15,1 ес.Ъ..1 родолжение табл, 3 0 85 36 6,9 92 91 9,7 Формула изобретения1. Способ получения хлорированно,го полиэтилена обработкой хлором,массы тонкоизмельченного полиэтиленацри 15-160 ОС и 0,1"10 кг/см д; о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью предотвращения спекания частиц полимера во время хлорирования,применяют исходный полимер, содержащий 0-5 мол.Ъ звеньев Сз-С 8-алкенов и имеющий плотность 0,939,97 г/см, индекс расплава 0,01-5,пористость 0,005-0,15 см /г, удельную поверхность 0,1-1 м/г.и содержание воска до 1 вес.Ъ.,2 Способ по .п.1, о т л и ч а.ю,щ и й с я тем, .что процесс проводят последовательно ла при температ ления кристалли затем - при тем 20 плавления кристпри 110-150 ОС в две стадии: снача ре ниже точки плава - при 25-105 С и ературе выше точки ллита полиэтилена пп.1 и 2, о т л и тем, что в ходееакционную массуи распыляют воду 3. Способ по ю щ и й с я рирования в брызгивают и жидкий хлор ч 5 хлр и информа ание при Р 28902 публик.1Источникятые во вним Патент США04-159.18,спертизе п Редак 8389/66 Тираж 549ВНИИПИ Государственногопо делам изобретений 113035, Москва, Ж-.35, Рау ак Подпис комитета СССР и открытий ская наб., д.4/5