Катализатор для получения метакриловой кислоты

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИС щ 873868 К ПА 1 ЕН 7 У) М. Кл.В 01,723/16// С 07 С 57/04 3) Приоритет) 31.10.77 осудерстеенный комитет СССР по делам иэобретеннй н открытийБата опубликов я описания 18.10 остранцыХицеки СЯпония) 72) Авторы изобретения Мацуми Мацум и Иностранная фирма) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ХИзобретение относится к катализаторам аля получения ненасыщенных кислот, в частности катализаторам для получения метакриловой кислоты окислением метакролеина.Известен катализатор для получения метакриловой кислоты окислением метакролеина 1, соответствующий эмпирической формуле Мо Т 3 Х О,бС д 1 це Х - Яе,Н(,Со,Со,Ч или С 5 ктивнос преалагаемому яв тдля попучения мет-.ением метакролеикат наа у, гетерополикнслобцен, ванаций, фосав которого отвечаный уле фоЧьфоаох ичес где= 0,1-12; с 1 = 1, 1 =0,01-0С = 0-1,0;4 = 3,05-4,85.Наиболее близким кляется катализаторакриловой кислоты окислна, имеющий структурты и содержащий молифор и кислороа, н сост число атомов кислороаа, необхоцимое для насыщения валентности всех элементов. тор может также соцержать ентов, включавших висмут, , церий, хром, серебро, желе- , никель, ниобий, свинец, марй, теллур, олово, медь тор характеризуется нецостаой активностью - конверсия и селективности цо 72,7%, обретения является повышение и стабильности катализаторов. Катализа оаин из элем мышьяк, бор зо, вольфрам ганец, талли Катализа точно высок цо 90 7 оо пр Белью изазанная цель цостигается тем, что иэатор, имеющий структуру гетероислоты и соцержащий молибден, ва, фосфор, кислороц, дополнительно соит медь, а также элемент, выбраниз грущты, соцержащей олово, торий, аний, никель, железо, кобальт, магцинк, титан, свинец, рений, цирконий, сурьму, и состав катализатора соствует эмпирической формулеМО Ч сСд ХаОу 13 87где Х - элемент, выбранный из группы,содержащей олово, торий, германий, никель, железо, кобальт,магний, цинк, титан, свинец,рений, цирконий, хром, сурьму 1С 1 10;Ь = 0,5-2,0;= 0,5-3,0;,д =0,01-1,0;Е 0,01-0,5;Х - число атомов кислорода, опрецеляемое в зависимости от валентности и атомной цоли остальныХэлементов.Катализатор обладает повьппенной активностью и стабильностью - конверсия до95% при селективности до 81,2%. Катализатор не теряет первоначальной активности в течение 30 сут работы, имеет структуру гетерополикислоты, поэтому он можетбыть получен способами, используемымидля получения обычных гетерополикислот,Катализатор получают путем взаимодействия исходных материалов, содержащих элементы, составляющие структурукатализатора, в воде или в органическомрастворителе, переводом продукта ре.акции, в том случае, если им являетсяаммониевая соль, в соответствующую кислоту, экстрагированием при необходимостипродукта реакции и упариванием растворадосуха. Перевод аммониевой соли в соответствующую кислоту может осуществляться обычными способами, например, путемэкстракции из кислого водного раствора,ионообменным способом и т.д, Экстракцияпродукта реакции может осуществляться спомощью поцходящею органического растворителя, например эфира,В число наиболее предпочтительныхспособов получения входят такие; как диспергирование или растворение исходногоматериала, например окислов или фосфатовэлементов, составляющих структуру катализатора, в воде, взаимодействие их принагревании, причем при этом может добавляться перекись воцорода, отделение вслучае необходимости нерастворимых компонентов и выпаривание раствора досуха;или взаимодействие фосфорванадиймолибденовой кислоты с окислами, фосфатами,сульфатами и другими поцобными сэецинениями остальных элементов, образующихструктуру катализатора, 3868 4 окись титана и т.д, Неподходящими являются активные носители, реагирующие с гетерополикислотой. П р и м е р 1, 100 г трехокиси молибцена, 6,3 г пятиокиси ванадия, 3,0 г фосфата меди, 2,1 г окиси олова и 6,4 г ортофосфорной кислоты циспергируют или растворяют в 1000 мл цеионизированной воды. Образующуюся смесь нагревают докипения и кипятят 6 ч при перемешивании 1 о с обратным холодильником цо полученияпрозрачного оранжево-красного раствора.После отцеления небольшого количестванерастворившегося остатка раствор упа ривают цосуха на горячей бане. Полученный в результате сухой процукт (катализатор) имеет следующий состав:Мо ЧСос Вп РОЕго структура гетерополикислоты подт Овержцается дифракционными пиками при2 8,0 о 8 9 о 9,3 о и т.ц. при дифракции рентгеновских лучей. Катализаторизмельчают до размера частиц 24-28 меш 25и загружают в трубчатый реактор, изготовленный иэ пирексового стекла с внутренним диаметром 18 мм, после чего реактор погружают в ожиженный слой. Реакционный газ, состоящий из метакролеина, кислорода, азота и водяного пара вмолярном соотношении 1:4:16:10, пропускают через трубчатый реактор с объемной скоростью 1600 ч "(в расчете нанормальные условия), гце он поцвергается окислению при 320 С. Процесс про о35 вопят 120 цн, Результаты,цривепены втабл, 1.Через 120 дн провецен рентгеноструктурный анализ катализатора, которыйподтвердил отсутствие в нем трехокиси 4 О молибдена и изменение структуры.П р и м е р ы 2-14, 2,1 г окиси олова в смеси в соответствии с примером1 заменяют в кажцом иэ примеров соответственно 3,7 г окиси торин, 1,4 г оки си германия, 1,0 г окиси никеля, 1,1 гокиси железа, 1,1 г Со 04, 0,56 г окиси магния, 1,1 г окиси цинка, 1,1 г окиси титана, 3,2 г окиси свинца,3,4 г семиокиси рения, 1,7 г окиси циркония, 5 о 1,4 г трехокиси хрома и 2,0 г трехокиси сурьмы, в результате чего получаютсухие продукты состава, приведенного втабл. 1, На основании дифракционных пиков при 29 = 8,0 о 8,9 о, 9,3 о и т.д.55 Катализатор может быть нанесен на носитель, Предпочтительными носителями являются карбид кремния,-окись алюминия, порошок алюминия, киэельгур, двунаблюдавшихся при цифракции рентгеновских лучей, подтвержаено, что сухие продукты, полученные таким образом, имеютструктуру гетерополикислоты.5 8738Проводят серии непрерывных процессовс использованием укаэанных катализаторовв тех же условиях, что и в.примере 1.Результаты приведены в табл. 1,Через 30 дн. после начала процессапроводят рентгеновский структурный анализ катализаторов, который подтвердилотсутствие изменения их структуры.П р и м е р ы 15-18, Сухие цродукты, состав которых привеаен в табл. 2, 1 Ополучают также, как и в примере 1.С помощью рентгеновского структурного анализа поцтвержцено, что они имеют структуру гетерополикислоты,Непр рывн е процесид с использованием 5указанных катализаторов проводят в техже условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.Через 30 ан. после начала процессапроводят рентгеновский структурный анализ катализаторов, который поцтвердил отсутствие изменения их структуры.П р и м е р ы 19-24. Сухие продукты, состав которых приведен в табл. 3,получают также, как и в примере 1 Спомощью рентгеновского структурного анализа было подтверждено, что они имеютструктуру гетерополикислоты.Непрерывные процессы с; использованием указанных катализаторов провоцятв тех же условиях, что и в примере 1,Результаты приведены в табл. 3.Через 30 ан после начала процессапроводят рентгеновский структурный анализ катализаторов, который подтвердил35отсутствие изменения их структуры. 68 6С р ав н и т е л ь н ы й п р и м е р 1,Сухие продукты состава МфоМ Сцо,аР Ополучают таким же способом, как и в примере 1, но беэ добавки 2,1 г окиси олова. Непрерывный процесс с использованием указанного катализатора провоаят в тех же условиях. Результаты приведены в табл. 4.Сравнительный пример 2.28%-ный раствор аммиака добавляют к прозрачному оранжево-красному раствору, полученному в соответствии с.примером 1(рН= =1,0) до установления рН 5,3. После упаривания раствора досуха сухие проаукты измельчают ао размера частиц 24- 48 меш й обжигают в атмосфере возцуха. пРи 380 оС 8 ч.Полученный катализатор имеет следующий состав: Образование аммониевой соли гетеропопикислоты подтверждено с помощью рентге-новского анализа и ИК-спектров поглощения. Непрерывный процесс проводят в тех же условиях, что и в приведенных примерах, с использованием полученного катализатора. Результаты приведены в табл.4. П р и м е р ы 25-30. Каталиэато ры, имеющие показанный в табл. 5 состав готовят и реакции провоаят; как это описано в примере 1, с использованием соответственно этих катализаторов.Полученные результаты приведены в табл, 5.сЧ ,с ООО дж О."вй О И О сО Ф Р) с 3 Я" 1 О" 0 й жВ 0,д О ОО ОО ОО жа ЛЛсц ЯИ ЯсЧо)с 9 ЯО 3 с 9 с 0 сор.сОсО С 4рощ6 сао оО Д эст.(д д д Я 10 Оф с 0 аОО с 0- В- С о 0 ЮЮ с с 0 й в зв ОО сна ОЧ д а Ва О с 0 с 0 с 0 с 0 с 0 с 0 Ж ОО ОО ОО ООлл лл лл лл ллл ля О "О -О лОЛ с) Л р СН С 44,р Щ О О О О а а а а с с с о-оО св О, р;рр О О- О- О Э Э Э Э О О О ооО о фа о оФ(ОФ Ф ая ос в,а. е- ОО ОО сто ц6 10 10 1" Я (О л ойж оо оо оо оор р 01 О О 1 рр др р Я Я Р) О) сО14 873868 1 З аО а В Оа СфСО аа ЮО ср р О "йй ФФ(61ф сЭЯ:о Осо с й сО сЧ Оф ОСО Фс 1 ф 1 ф с 0 О йй ср"ф 0 й Ф Ф,сс, Фс 1 ФФ рФ ФФ сг ф е а йб воо 1 Ово вфф ВО а- , фф фф сОф фф фф фф а Фщ и ч а ОО,ОО ОО ОО ЯЯ оо оо ас ДД сО с 0 с с с с с ф) т о т о о О д оо ойы33ц Ре д И 6 ф ДЙ Ю Й 0 ц -Д с 0 Я О П; ф.ф = - - ," а а О О - (.ЯВ г.СО. С) -1 Ф Ч сОв "Ы а ОО а аа г вэ в бв Г" " вв вв 0 ГО -Ж д ао асс Д.В Ло ОО ЛЛ 0)Р (О с 0 Дй 0 Р Дб) 0)й ОО ОО ОО ОО ОО ОО ОО аЛ л ос ЛлО О О О О О Я р Л С 0 оо оэ эО От т оэ ) )о о оо оф о Катализатор для получения метакриловой кислоты окислением метакролеина, включающий молибден, ванадий, фосфор и кислород, и имеюший структуру гетерополикислоты, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения активности и стабильности аталиэатора, он дополнительно соаержит медь и элемент, выбран о ный из группы, соаержашей олово, торий, германий, никель, железо, кобальт, магний, цинк, титан, свинец, реннй, цирконий, хром, сурьму, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле 1- число атомов кислорода, определяемое в зависимости от валентности и атомной доли остальныхэлементов,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США М 3703548,кл. 260-530 К, опублик, 1972.2. Патент США М 3875220,кп, 260-530 М, кл. С 07 С 57/04,опублик. 1975 (прототип).Составитель Н. ПутоваРедактор М. Неаолуженко Техрец Л.Пекарь Корректор С, ШекмарЗаказ 9087/88 Тираж 570 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., а. 4/5филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4