Способ получения полиэфирамидов

О П И С АЛИ Е Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет (32)17.10.75 С 08 б 69/44 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 05.12.79. Бюллетень45 Дата опубликования описания 0512.79.(72) Авторы изобретения Иностранцы Жерар Делеен и Поль Фой(54) СПОСОБ ПЙЛУЧЕЧИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ Изобретение относится к способу получения полиэфирамидов для антистатических волокон.Известен способ получения полиэфирамидов путем поликонденсации ,полиамидов и полиоксиалкиленгли коля в присутствии тетралкилортотитаната в качестве катализатора. Однако получаемые полимеры непригодны для текстильных волокон из-за низкого модуля упругости, связанного с высоким содержанием в них полиэфирнЬтх звеньев Р 3Цель изобретения - придание полиэфирамидам волокнообразующих и антистатических свойств.Предлагаемый способ заключается в том, что испольЗуют полиоксиэтиленгликоль с молекулярным весом 60-500 или с(, - Ю -алифатические диолй, причем количество полиоксиалкиленгликоля или диола составляет 10-25 от общего веса исходных мономеров .Чтобы волокно или нить обладали антистатическими свойствами при сохранении достаточных механических характеристик, необходимо содержание в полимере главным образом полиамидных звеньев, полиоксиалкиленовые 1 МФсФеенар )еетеькж .Ф"ф че ас звенья должны составлять 1 - 20 вес,Ъ,предпочтительно 3 - 15 .Полиамид, используемый по изобретению , представляет собой линей ный алифатический полиамид типа полиамид 6, 6-6, 6-10, 11 и полиамид12, содержащий карбоксильные группыв конце цепи, Гго получают либо полимеризацией лактама или аминокислоты в присутствии небольшого количества алифатической линейной кислоты с(. - а, дикарбоновой или ароматической, либо реакцией между алифатическими линейным сС - Ю-диаминоми с - в -дикарбоновой линейной кислотой в присутствии избытка К - ю -линейной алифатической двухосновнойкислоты для образования на концах цепи карбоксильных групп, действующих З как ограничитель цепи.Количество линейной с(. -Ж-двухосновной кислоты зависит, следовательно, от длины полиамидных звеньев иот среднего молекулярного веса их,Молекулярная масса полиамидныхзвеньев 300-10000, предпочтительнооколо 2000.В качестве лактама по изобретениюможно использовать, например, бу- ЗО тиролактам, капролактам, деканоллактам, ундеканолактам, лауролактам.В качестве аминокислоты пригодныб-аминогексановая,10-аминодекановая,11-аминоундекановая, 12-аминододекацовая кислоты,В качестве линейного алифатического с - св -диамина по изобретеншбможно йоименять, в частности, гексаметилендиамин, октаметилендиамин,нонаметилендиамин, декаметилнди амин; додекаметилендиамин, гексадекаметилендиамин, диамино-20-эйкозан, диамино-22-докозан.В качестве линейной алифатическоА- И-двухосновной кислоты можно использовать, например, адипиновую,себациновую, Йзелаиновую, декандионовую, ундекандионовую, додекандионовую кйслоты.Реакцию проводят согласно класси-(ческому способу путем плавления приглубоком вакууме исходных продуктовв присутствии катализатора, которыйпредставляет собой тетраалкилортотитанат общей Формулы Т 1(ОВ)4., напримертетраизопропилортотитанат или тетрабутилортотитанат . , 25,Температура поликондейсации должнабыть выше температуры плавления применяемых компонентов, чтобы поддерживать реакционную массу в жйдком сосотоянии. Эта температура 100-400 С ЗОпредпочтительно 200 в 3 С. Продолжительность реакции от 10 мин до 10 ч,йредпочтительно 1-7 ч. Она зависитот того, с какой вязкостью хотят получить сополиэфирамид. 35Р еакцию ведут при глубоком в акуу-ме - порядке О, 5-5 мм рт . ст .сС- Ю-Диол или оксиалкиленгликоль:,или полиоксиалкиленгликоль применяютв количестве 10-25 от веса исходных 4 Омономеров. При этом получают полиэфирамид с высоким молекулярным весом, пригодный для придания волокнами Фйламентам антистатических свойств,что исключает необходимость в добавлении антистатического соединения,обычно применяемого для прядениятекстильных .волокон на основе полиами-доВ".Другое преимущество волокон наосносве полиэфирамида согласно изобретению состоит в том, что они сохраняйт свои антистатические свойствапродолжительное, время, тогда какантистатическое свойство волокон с внесенной добавкой, постепенно с течением времени, а также в связи с промывками исчезает;Полиэфирамиды, полученные по сизобретению, выпрядают на устройстве, перерабатывающем неббльшое коли- Очество материала, причем температураплавильной головки 265 С, температура Фильеры 255 С, скорость наматывания на бобину 70 и/мин. Полученные волокна содержат 23 некрученых 65173 ом/м волокна 7,14 х одиночных волокна, диаметр Филамента около 21-24 мкм.Полученные волокна затем подвергают холодной вытяжке со степенью вытягивания 4, 5 при скорости разматывания 35,4 м/мин и скорости наматывания на бобину 170 м/мий. Волокна прядут без замасливания, тогдакак Рильзан (полиамид 11) подверга"ют этой обработке.Омическое сопротивление волоконизмеряют прио наПряжении 400 В, температуре 20 С и относительной влажности 65 на волокне длиной 1 мвязкость измеряют при 25 сС в метакрезоле концентрации 0,5 г на100 мл.Ниже приведены примеры, илЖостри"Рующие изобретениеП р и м е р 1 . В реактор емкостьюэ 1 л вводят 300 г дикарбонового по" слиамида 11 со средним молекулярнымвесом 2090, приготовленным поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в приСутствии адипиновой кислоты. Затем добавляют 65 г диоксиэтиленгликоля и 1 г тетрабутил-ортотитаната. Реакционную смесьнагревают в среде азота до температуры 240 с. Реакцию продолжаютьв инертной атмосфере при перемешивании с отгонкой при 250 С в течение 4 ч. Затем температуру повышаютдо 260 С и вакуумируют реактор дляудаления избытка диоксиэтиленгликоля.Реакцию продолсжают таким образомв течение .1 ч при 260 С и поддавлением, 0,1 мм ртст..Полученный продукт имеет следующиепоказатели:Характеристическаявязкость 1,35Температура плавленная,СТ емперат ура ст ек лов а ни я,С, 16Продукт содержит 5 вес. 3 звеньевдиоксиэтиленгликоля по отйошению кобщей массе.После измельчения продукт прядутв условиях, описанных выше. Получаютволокна типа 23 некрученых одиночныхволокна титра 4,0 деньедиаметром23,98 мкм. Осуществляют динамометрические испытания на этих продуктахс помощью динамометра ссОупвггоп",со скоростью траверсы тяги 20 см/мини напряжением 0,5 Н Ньютон-сенти.Характеристика волокон:Удлиснение пди разрыве,Ъ 17,9Сопротивление разрыву,г 525Модуль эластичности,г/денье 29,1Титр, денье 4,0Сопротивление,703026 Для сравнения; волокно из полиамида 11, в который ввели добавку дляпридания ему антистатических свойств,в одинаковых условиях опыта имеет."10 "4 5,71 7,00104410 14 Характеристика волокна обеих партий,приведена в табл. 2.55 Таблица 2 Номер партиИ Характеристика волокна1 2 Л: Титр, денье Разрывная нагрузка, г 310 308 Волокна всех партий антистатичны. П р и м е р 3, Опыт проводят аналогично примеру 1, подвергая взаимоцействию 109 г дикарбонового полиами;да 11 с молекулярным весом 2090, с 42, 5, г полиоксиэтиленгликоля:со средним молекулярным весом, равным 425, .и 1 г тетрабутилортотитаната Реакционную смесь нагревают до температуры 260 С в инертной атмосфере. В реакторе создают и продолжают реакцию, энергично перемешивая при 260 С в течение 4 ч в вакууме 0,1 мм рт.ст. кулярным весом 2090 с 60 г триоксиэтиленгликоля, в избытке по отношениюк полиамиду, и 1 г тетрабутилортотитаната.Полученный продукт имеет следующиепоказатели:Характеристическаявязкость 1,30Температура плавления,С 173Температурастеклования, С 12Продукт содержит 7 вес,Ъ звеньевтриоксиэтиленгликоля по отношениюк общей массе. Продукт прядут тремяпартиями.Характеристика волокна. приведенав табл. 1,Т а б л и ц а 1 2Полученный продукт имеет следующие показатели:.Характеристическаявязкость1, 40 Температура плавления, С 173 Температура стеклования, С - 60 Продукт содержит 17 вес .Ъ звеньев полиоксиалкиленгликоля по отношению к общей массе. Продукт прядут двумя партиями.удлинение ирыве, Ъ 9,3 1 1 одуль эластичноти, г/денье,опротивление м/м волокна 4,895,82 ф ивалентны антистатическ полиамида 11, обрабо истатическим .агентом,рамид содержит от 5 до иэФира. Предпочтительно ее 17 звеньев сложных рамидов из-за уменьшен стичности который тем выше количество звенье пэФирэФирови эф эл Ц Количество чество ьев по ира в ламент ическая характеристика в ам тит ден л рмк дуль асти сти,звеньти ценош антиескоево),олокн полимида, ес вЪе та 17 40 48,2 29,1 7,14 105,00 10 ф 5 93 23 93 23 14,1 7 5,71 10 7,00 10 4,89 1045 5,82. 10 17,13,5 23 21,92 23 22,56 23 19,80 3,2 15 При сравнении результатов, пол ченных в трех первых приМерах и и веденных в табл. 3, видно, что антистатическое свойство, выражен сопротивлением, увеличивается при увеличении колйчества полиэФирных звеньев в полученном нолиэФирами и, напротив, модуль эластичност ,уменьшается приувеличении их ко личества. Антистатические свойст и по отению к ей массе кционно- продукнесй О(Нолиамид11,обработанныйантистатическимагентом) ф. 1 Продолжение табл.2. 1 экв ва,м ант эФи пол бол м свойст- анногоогда поли- В звеньев не вводить олиэФиря модуля выше,сложныхП р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, подвергая взаимодействию 300 г дикарбонового полиамида 11, с молекулярным весомвсреднем 2090 с 62 г зтиленгликоляв избытке, и 1 г тетрабутилортотитаната. Реакционную смесь нагреваютв инертной атмосфере до температурыо230 С, которую поддерживают в течение 4 ч при перемешивании. Далееповышают температуру до 260 С, послудаления избытка гликоля, затем создают в реакторе вакуум и реакциюпродолжают 1 ч при 260 С и0,1 мм рт,ст.Полученный продукт имеет следующие показатели:Характеристическаявязкость 1,40Температура плавления,С 173Температура стеклования,18Продукт содержит 3 вес.З звеньевэтиленгликоля по отношению к общеймассе.П р и м е р 5. В реактор из нержавеющей стали емкостью б л вводят 1 кг дикарбонового полиамидаб со средним молекулярным весом2000, приготовленного поликонденсацией капролактама в присутствииадипиновой кислоты, добавляют 170 гдиоксиэтилейгликоля и 3,5 г тетрабутилортотитаната.Реакционную смесь нагреваютв атмосфере азота до температуры230 С, при которой продолжают реак"цию с отгонкой в течение 1 ч, интенсивно перемешивая, затем температуру повышают до 250 С и отгоняютизбыток диоксиэтиленгликоля при пониженном давлении 0,1 мм рт.ст.Реакцию йродолжают в течение 1 чв этих условиях.Полученный продукт имет следую-щие показатели,"Характеристическая.вязкость 1,30Температура плавления,"С 192Продукт содержит 5 вес.% звеньев диоксиэтиленгликоля по отношению кобщей массе. Продукт измельчают дляполучения порошка гранулбметрическогосостава 80-200 мкм. Удельное со 9противление 6,1 х 10 ом/м волокна.П р и м е р б. Опыт проводят попримеру 1, подвергая взаимодействию1 кг дикарбонового полиамида 6с молекулярным весом 2000 с 200 гтриоксиэтиленгликоля и 4 г тетрабутилортотитаната,Полученный продукт имеет следующие показатели:Характеристическаявзякость 1,35Температура плавления,С 192 П р и м е р 8 В реакторе из нержавеющей стали емкостью б л подвергают взаимбдействию 1 кг дикарбо нового полиамида б-б с молекулярнымвесом 2000, приготовленного поликонденсацией гексаметиленадипамида вприсутствии адипиновой кислоты, добавляют 170 г диоксиэтиленгликоля 35. и 3, 5 г тетрабутилортотитаната.Реакционную смесь, перемешивая,нагревают в атмосфере азота до 270 Св течение 4 ч с отгонкой гликоля.Избыток гликоля перегоняют и продолжают поликонденсацию при пониженномдавлении 0,5 мм рт.ств течение1 ч.Полученный продукт имеет следующте показатели:Характеристическая45 вязкость 1,25Т емпература плавлени я, С 24 5Продукт содержит 5 вес.Ъ звеньевдиоксиэтиленгликоля по отношению кобщей массеУдельное сопротивление 50 1,6 х 101 ом/м волокна.П р и м е р 9. Опыт проводятпо примеру 4, подвергая взаимодействию 1 кг дикарбонового полиамидаб-б с молекулярным весом 2000, 55 200 г триоксиэтиленгликоля и 4 гтетрабутилортотитаната.Полученный продукт имеет следующие показатели:Характеристическая60 вязкость1,35Температура плавления, С 245Продукт содержит 7 вес.В звеньев.триоксиэтиленгликоля по отношениюк общей массе, Удельное сопротивление 4,4 х 10 ом/м волокна. Продукт содержит 7 вес.% звеньевтриоксиэтиленгликоля по отношениюк общей массе. Удельное сопротивле"ние 3,5 х 10 9 ом/м волокна.П р и м е р 7. В реакторе из,нержавеющей стали емкостью б л подвергают взаимодействию 1 кг дикарбонового полиамида б молекулярноговеса 200 с 212 г полиоксиэтиленгликоля с молекулярнйм весом 425 ие 10 3,5 г тетрабутилортотитаната.Реакционную смесь нагревают винертной атмосфере до температуры260 С . В реакторе устанавливаютвакуум и продолжают реакци)п, интенсивно перемешивая при 260 С в течение 4 ч в вакууме 0,1 мм рт.ст.Полученный продукт имеет следующие показатели:Характеристическаявязкость 1,45Температура плавления,С 192Продукт содержит 17 вес.%, звеньев,полиоксиэтиленгликоля по отношениюк общей массе, Удельное сопротивле-825 ние 7,5 х 10 ом/м волокна.ю 4 у .Ъ1 1 , ,ечэ 7 0 3 0 2 6Ф. 12 10 Составитель Л.ПлатоноваРедактор Л.ушакова Техрац С.Мигай. Корректор Ю.Макаренко Заказ 7625/57 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытйй 113035, Москва, Ж, Рауыская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 П р и м е р 10. В реакторе изнержавеющей стали емкостью 6 л подвергают взаимодействию 1 кг дикарбонового полиамида 6-6 с молекулярным весом 2000 с 212 г полиоксиэтиленгликоля с молекулярным весом425 и 3,5 гтетрабутилортотитаната.Реакционную смесь нагревают ватмосФере азота до 270 СРеакцию продолжают при пониженномдавлении О, 5 мм рт.ст . и интенсивном перемешивании в течение 1 чпри 265 С, затем 1 ч при 285"С.Полученный продукт имеет следующие показатели:Характеристическая,вязкость 1,40Температура давления, С 245,рПродукт содержит 15 вес.Ъ звеньевполиоксиэтиленгликоля. 1 дельное соЙьотивление 1,2 х 10 . ом/м волокна. Формула изобретенияСпособ получения полиэФирамидовпутем поликонденсации линейного алиФатического.полиамида и полиалкиленгликоля при 100-400 С в присутствиитетраалкилортотитаната в качествекатализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью приданияволокнообразующих и антистатическихсвойств полимеру, в качестве полиалкиленгликоля используют полиокси"алкиленгликоль с молекулярным весом60-00 или .д. - ц -алифатические,диолы, причем количествополиокси-,алкиленгликоля или диола составляет10-25 от общего веса исходных моно.мероэ .Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. французский патент 9 2273021,кл. С 08 Ч 23/00, опублик. 26.10.75,