Способ получения привитых сополимеров

патентно б, блио ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 03.02.75 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(33) Франция Опубликовано 051279,Бюллетень % 45 Лата опубликования описания 051 279(72) Автор изобретения ИностранецЖак Делсарт(Франция) Иностранная фирма Продюи рйимик Южин Кюльманн(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕ РО ВИзобретение касается способа получения привитых сополимеров, ,стойких к удару и старению.Известен способ получения термопластических виниловых полимеров или сополимерон, усиленных присутствием или содержанием эластомера, придающего конечному продукту ударную прочностьзначительно более высокую, чем ударйая прочность не- усиленных или неармированных полимеров или сополимеров. Способ сочетает форполимеризацию в массе указанных компонентов и последующую полимеризацию в суспензии (1). Этим способом были получены терполимеры типа АБС (акрилонитрил - бутадиен - стирол) путем прививки матрицы из стиролакрилонитриловой смоли к эластомеру 1).Получаемые материалы желтеют под действием света, поэтому были предложены различные способы для устра-, нения этого недостатка. Так, в патентах СЩА описан способ того же типа, по которому по меньшей мере дополнительная добавка стирола производится в пронессе постполимеризации в суспензии, что позволяет ослабить тенденцию к пожелтению получаемых; материалов (21 и (31,Известный способ не может применяться при испьльзоъаний таких элас- "томеров, как полибутадиен, сОполимерстиролабутадиена или другой эластомер, растйоримый в первоначальнойсмеси мономеров. В случае АБС первоначальная смесь состоит из стиролаи акрилонитрила н весовом соотношении, близком к азеотропному 75:25.Несмотря на усовершенствованияэтого способа производства привитыхсополимеров, получаемыеисходя изполибутадиена в качестве оснонногоэластомера прививки сополимеры, хотяи обладают хорошими внешним видоми ударопрочностью или ударостойкостью,однако они недостаточно устойчивык атмосферному старению.Это плохое сопротивление старению,проявляющееся в быстром снижениисвойств в зависимости от продолжительности экспозиции или воздействия,объясняется главным образом окислением эластомера. Окисление полибутадиена, как и всех диеновых эластомеров, приводит со временем кухудшению первоначально хороших механических снойстн термопласта. Со, прил,3 0 2 Свойство е 9 2 7 О 9 0 одеформации, Состяхении, кгс/см Температура Прочность пр 57 565 0 омпон ие оп войст мпонент, г: эластомер92 5 137 196 07, 5 863 804 тирол в и с оли ермич еск а л, 29028 4 рилонитремя, мин 27 2 3 талитическа ухих Содержание свеществ, ЪСостав конечногполимера, 3,б б 7,6 26 ласт мпонент, условие опы свойство(н кгс.см/см) при темпг5 ОП р и м е р 5,В этом примере про-,водят 3 опыта по изобретению.Вовсех опытах используют ЭПДМс вязкостью по Муни 35, содержащий47 вес.Ъ этилена, 47 вес.Ъ йропилена и б вес,Ъ этилиденнорборнена.35В табл, 5 приведены первоначальйые количества компонентсе но всехопытах, а также конечный состав по"лученных сополимеров, рабочие услония полимеризации в массе и свойства 40полученных сополимерон.Эластомер растворяют в стироле,перемещивая 8 ч при 50"С. Полученный раствор переносят в антоклан-Полимеризацию продолжают в течение времени, указанного в табл. 5,по окончании которого происходитинверсия фаз.Форполимер охлаждают до 50 С,В двух опытах он присутствует в видестабильной диспеюсии, в которой частицы ЭПДМ имеют размер 1-3 мк.Форполимер переносят во второйреактор йредназначенный для полиме-ризации в массе, вносят 1,5 г перекиси ди-трет-бутила и 1 г трет;-додецилмеркаптана, Температурудоводят до 135 ОС и продолжают полимеризацив 1 до тех пор, пока в ф Рполимере конечное содержание сухого вещества достигнет величины, приведенной н табл. 5. Переносят форполимер в деволятилизатор освобождения от остаточных мойомеров . Полученный сополимер гранулируют для определения его механических свойств.РезуЛьтаты приведены в табл. 5.Т а б л и ц а 5Компонент, услоОпыт 66,7 62,5 5 тиро илонитрил 21,3 19,8 17,8 с. Уд по ная пр эоду ( темпер очность в кгсм/см) атуре, С: 1 2 Тем деф ратура термомации, С 98 99 ро сть при раскгс/см5 9035 тяжении,П р и м е р 6. В этом примере ис:пользуют ЭПДМ с вязкостью по Муни 40, содержащий 55 вес. этилена, 3 39 вес. пропилена и 6 вес. этил;иденнорборнена, и эластомер из 75 вес. бутадиена и 25 вес. стирола.В реактор, предназначенний для 3 привитой сополимеризации, емкостью 2 л вносят 600 г стирола, затем - . ,20 г ЭПДМ и 30 г стирол-бутадиенового каучука, причем оба эластомера в тонкоизмельченном виде. Смесь 4 перемешивают 8 ч при 50 С со скоростью 150 об/мин. Содержание сухого вещества после Фильтрации ,составляет 19,9, что означает полное растворение эластсмера в сти;роле. Далее температуру доводят до 70 ОС ,и добавляют в реактор 0,2 г перекиси лауроила. Затем вносят 45. г акрило-.мнитрила. Через 2 ч при 70 С конверсия мономеров достигает 1,5. Затем температуру доводят до 110 С, инициируя термическую полимеризацию, затем быстро вносят смесь 225 г стирола и 150 г акрилонитрила перемешивают вотечение получаса при 110 С со скоростью 300 об/мин. После 30 мин по,лимеризации при 110 С конверсия мономеров достигает 4 . Быстро вносят 120 г стирола, затем 210 г акри- 60 лонитрила, полимериэацию продолжают вотечение 1 ч при 110 С( затем форполимер охлаждают до 60 С, Анализ Форполимера под микроскопом указывает на инверсию фаз и на то, чтоэлас 65В реактор емкостью 4 л, преднаэначенный для полимеризацни в суспензии, вносят 1500 г воды, содержащей 4 г частично гидролизованрого поливинил" ,ацетата с 15 вес, " ацетильных групп, и нагревают до 80 С; К форполимеру добавляют 3 г трет-бутилпербензоата и 1,5 г перекиси дикумила, затем 1 его переносят в реактор для полимеризации в суспензии, Реакционную массу перемешивают со скоростью 400 об/мин при 80 С, чтобы диспергировать Форполимер в воде, Полимеризацию в суспензии продолжают 3 ч при 110 С затем 3 ч при 135 С.Получейный сополимер обладает сле" дующими механическими свойствами.Ударная прочность поИзоду (в кгс,см/см)опри температуре, С: 30Прочность йри ржении, кгс/смТемпература терформации, СПример 7.получают сополимерстирола и метилметэластомеру ЭПДМ с35, содержащему 5044 вес. пропиленаиденнорборнена. 0 астя 56 101 римере сС -метил,привитый к ю по Муни илена, этил В этом стирола акрилата в язкост вес. э и 6 вес В реакторе для полимеризации вмассе емкостью 2 л растворяют приперемешивании в течение 8 ч при температуре 50 С 1 50 г ЭПДМ, т онк оизмельченного, в 780 г стирола и105 г сС -метилстирола. Температурудоводят до 80 С и быстро вносят100 г метилметакрилата Раствор.остается гомогенным. Температуруповышают до 110 С, перемешивая соскоростью 300 об/мин, продолжаютполимеризовать 15 мин при 110 Сзатем при помощи дозировочного насоса вносят 365 г метилметакрилатав течение 45 мин, продолжают полимеризацию до инверсии фаз и черезополчасаохлаждают форполимер до 40 С.Далее в реакторе, предназначенномдля полимеризации суспензии, емкостью4 л приготавливают раствор 4 г частично гидролизованного поливинилаце"тата в 1500 г воды и нагревают его до 70 С.К форполимеру добавляют 4,5 г пе-, рекиси лауроила и 0,7 г перекиси дикумила, Форполимер переносят в реактор для полимеризации в суспензии,Онагревают б ч при 70 С, перемешивая, со скоростью 300 об/мин, и 2 ч при 30 .С. томеры находятся в виде частиц разме;ром около 2 мк.А 3 3 опомассеиловоов воризион- фор 6 Относительная уданость (в Ъ) послев течение, ч ая проч тарения 00 95 91 6 8 Составитель В.ПоляковаТехред С.Мигай Корректор, Ю. Макаренко/5 Филиал ППППатент , г,ужгород, ул.Проектная,4 Полученный сополимер характеризуется следующими механическими свойствами:Ударная прочность.(в кгс,см/см) по Иэодупри температуре, С: Тем атура термодефо ии, 0 С 104П р м е р 8. Серию опытов на искус нное старение (по ксентотесту) осуществляют с материалами, по- лученными в опытах Л, О, У .Ударную прочность указанных сополимеров измеряют через 100, 400 и 1000 ч искусственного старения. Приведенные в табл. 6 значения ударной прочности выраженыв процентах от первоначальной величины ее, во всех опытах принятой эа 100 Ъ .Для сравнения приведено старение сополимера АГС, полученного поли- . меризацйей в массе и в суспензии в опыте А.Из табл. 6 видно, что сополимеры на основе ЭП и ЭПДМ, полученные в соответствии с предлагаемым способом, обладают значительно большим сопротивлением старению, чем классический сополимер АЕС, полученный классической полимеризаций в массе и в суспензии. 10Таким образом, предлагаемый спо-соб позволяет получать привитые со"полимеры с улучшенными физико-механическими свойствами.Формула,изобретенияСпособ получения привитых слимеров путем полимеризации всмеси винилароматического, акрго или метакрилового мономер20 присутствии эластомера, раствмого по крайней мере в одном измономеров, с последующей суспенной полимеризацией полученногополимера, отличающийся25 тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств сополимеров,эластомер используют в виде растворав одном из мономеров с последующимвведением "нэрастворяющего эласто-"30 мер мономера до достижения 7% конверсии первого мономера.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 . Патент Франции Р 1220440,кл. С 08 Й, опублик. 1958.2. Патент США Р 3278642,кл. 260-880, опублик. 1966.3. Патент СЮ Р 3448175,кл. 260-280, опублик. 1970.4, Патент Франции Р 1493809,кл С 08 Г, опублик, 1959,5, Патент США Р 351574,кл. 260-880, опублик. 1971.6. Патент Франции Р 2211482,кл. С 08 й 19/02, опублик. 1974 (прототип) .противление старению сополимераподобного типа повышают заменойэластомера другимг значительно болейстойким желательно эластомером сневысокой степенью ненасыщенностибез двойных связей в основной цепи.Кроме того исйользу)от зластомеры,полностгью или почти полностью насыщенные, наприглер, такие как сополимеры этилена-винилацетата (ЭВА), акриловые эластомеры бутиловый, каучук,возможно галогенированный, сополи;меры этйлена и пропилена (ЭП), или,сополимеры этиленаи пропилена, содержащие третий мономер, имеющий двойную боковую связь (ЭПДМ) хлорированный полиэтилен (ХПЭ), полимеры илисополимеры эпихлоргидрина и окисид.-олефина, силиконовые зластоглерыитп.Несмотря на то, что применение по-добных зластомеров в качестве основыпрививки известно давно, до сих порони не поддаются промышленной реализации из за раэнообразньсх затрудненийссвязанных с использованием этих про дуктов в процессе реакции прививки. 25Рассмотрим способ прививки, извеСтный и широко применяемый, Для полученгля сополимера (С), прививаемогок термопластической смоле (ТС) путемпривитой полимсризации смеси мономеров (М) к .эластбмеру напримерЛЕС, в котброй ТС - стирЬлакрилонитриловая смола, М - смесь стиролаи акрилонитрила в заданных пропор.циях, близких к азеотропному составу из 75 вес.ч. стирбла и25 вес.ч. акрилонитрила, а Энесшитый полибутадиен, растворяютэластомер Э в смеси мономеров М,и йодвергаюполученнйй раствор 40радикальной лолимеризации в масселюбым способом: каталитическим,терглическигл или с применением облуче"ния для инициирования реакции. Этуполимеризацию продолжают до тех пор,пока конверсия не станет достаточнойдля преодоления стадии, известнойпод названием инверсии фаэ.Это можно с точностью обнаружитькак при рассмотрении" смеси под микроскопом в процессе полимеризации,таки по изменению вязкости. Послед-няя сначала повышается, превышаетмаксимум, затем снижается в процессеинверсии Фаз после чего вновь повышается по Окончании инверсии Ф э. 55Полимеризацию в массе можно продолжать -до заданной. степени конверсии,кОторая ограничена вязкостью среды.Затем можно либоудалить непрореагировавшие мономеры путем их деволя- бОтилизации, либо продоткать полимери"эацию способом, позволяющим приспособиться к возрастающей вязкостисреды, Полученную массу можно, на" гп)имер, суспендировать в воде и 65 продолжать полимеризацию до обеспечения заданной степени конверсии,или до конверсии от 99.до 100.Этот способ может быть примененв случае, когда используемый эластомер Э растворим в смеси мономеровМ в заданной глере однако он осуществим и при несоблюдении этогоусловия,Эластомер считается растворимымпри заданной температуре в смесимономеров М, если после перемешивания в течение многих часов в видетонкоизмельченных частиц со смесьюмономеров получают - после фильтрации - .однородную жидкость, в которой со"держание твердых веществ соответствует проценту зластомера, внесенногов смесь мономеров.Применение этого известного способа для получения материалов, необходимых для прививки некоторыхсмесей.мономеров к некоторым видамзластомеров, до сих пор не было осуществлено. Так, например, невозмож,но осуществить этим методом прививкустиролакрилонитриловой смеси к этиленовому и пропиленовому эластомеру,например каучукам ЭП (этиленпропиленовый,каучук) или ЭПДМ (этилен,йропилей-диеновый мономер), таккак эластомеры, растворимые в стироле,нерастворимы в азеотропной смесистирола и акрилонитрила, которуюсиспсльзуют, чтобы прйдать ко"нечному привитому полимеру заданныесвойства,Для устранения этого недостатка,снапример, в соответствии с патентомФранции (4) предложено вносить всреду третий, инертный растворитель,псозволяющий эффективно растворитьэластомер в смеси мономеров и указанного (третьего) растворителя, ноэтот способ не требует удрлениятретьего растворителя в процессеполимеризации или по окончании ее,.что усложняет и удорожает процесс,Предложено так)ке, в соответствиис Французским патентом, получатьпсевдооаствор эластомера в мономе"рах, используя дисйергирующее средство, которым может быть продуктпрививки тех же компонентов, полученсный предварительно другим методом.Известен способ, заключающийся,в растворении эластомера в .одномвинилароматическом мономере, в ведении форполимеризации до инверсиифаз и в введении акрилонитрила доперехода в суспенэию. Этот, способ обладает, однако, недостатками: количество употребляемого акрилонитрила близко к 25 вес.ч. на75 вес,ч, стирола, получаемый после внесения акрилонитрила сополимернесовместим с полимером стирола,образовавшимся ранее впроцессепервойфазы привитой полимеоизации. В результате конечный продукт имеет ряд дефектов, в частности плохой внешний вид поверхности изделий из этого материала, недостаточно высокие механические свойства, осо" бенно при низких температурах 5).Ближайший по технической сущности к изобретению способ получения привитых сополимеров путем полимеризации в массе смеси стирола (или его производного) с акрилонитрилом (или его производньм) в присутствии ,эластомера, растворимого по край- ней мере в одном мономере, с последующей суспензионной полимеризацией форполимера, причем при полимеризации в массе эластомер растворяют в части исходной смеси и проводят полимеризацию до инверсии Фаз с дальней;шим добавлением в реактор остальной части исходной смеси, затем осуществляют суспензионную полимеризацию 161 . Получаемые при этом сополимеры обладают недостаточной ударной прочностью при низкой температуре.25 в запуске Форполимеризации и но внесении непрерывно или периодически,так чтобы не вызватЬ осаждения эластомера, в зависимОсти от хода конверсии остатка акрилонитрила и остаткастирола, одного за другими илиодновременно, при условии окончанияннесения их до инверсии фаз, пред- . почтительно до конверсии мономеров7.Еще одна из фаз осуществленияизобретения заключается в растворенииэластомера в одном стиролев заЦель изобретения - улучшение физико-механических свойств сополимеоон.Эта цель достигается тем, что по способу получения привитых сополимерон, заключающемуся в полимеризации в массе смеси винилароматического, акрилового и.метакрилового мономеров в присутствии эластомеРа, Растворимого по кРайней мере в 35 одном иэ мономеоов, с последующей суспенэионной полимеризацией полученного Форполимера, согласно изобретению эластомер используют в виде раствора в одном из мономеров с последующим введением нерастворяю-40 Юего эластомер мономера до достижения 7 конверсии первого мономера ,(до инверсии Фаз) .Внесение остального количества мономера н процессе Форполимеризации 45 н массе может быть осуществлено непрерывно или периодически в один или несколько приемов, но с такой скоростью, чтобы внесение порций данных фракций не вызывало осаждения 50 эластомера, Этот метоД становится возможным потому, что по мере осуществления форполимеризации в массе эластомер прйвивается и становится менее нерастворимым в смеси мономе ров. При этом остальное количество мономеров вносят таким образом, чтобы закончить его позже начала инверсии фаз, н частности, для получения сополимеров с хорошими механическими свойствами целесообразно за- кончить до конверсии мономерон 7.Под эластомером подразумеваются также смеси эластомеров, первоначально перестраиваемые в заданной степени 5 в смеси мономерон. Сущность изобретения заключаетсяв первоначальном внесении,эластомерав растворяющий мономео с,последующимпостепенным внесением в процессе фор 1 полимеризации н массе и до инверсии.Фаз остального количества одного илиобоих мономерон .Таким образом, возможно, Растворинпервоначально часть эластомера врастворяющей смес мономеров, раство 1 рить остальную часть его в мономереили мономерах, вносимых дополнительно в процессе Форполимеризации н массе до инверсии фаз,Одна форма осуществления изобретения, применяемая, например, кэластомерам, растворимым в стиролеи нерастворимым в акрилонитриле, например ЭЛЛА, заключается в растворении в 30-100 стирола, предпочтйтель"но н 70-100, всего эластомера,предпочтительно измельченного, ив внесении не более 50 вес., предпочтительно менее 30, акрилонитрила, необходимого для полученияазеотропной .смеси стирола и акрилонитрила в соотношении 75:25 повесу. Ло окончании растворенияэластомера в смеси начинают форполимеризацию термически или каталитически, непрерывно вводят остаткиакрилонитрила с такой скоростью,чтобы добавление его закончить непозже начала инверсии фаз, пред-,почтительно до конверсии мономеров Другая форма осущестнления изобретения заключается в растворении эластомера в указанных условиях, в запуск е или инициирон ании форполимеризации и во внесении, периодически в один или несколько приемсв при достаточной степени конверсии, остального акрилонитрила, причем по- следнюЮпорцию следует ввести до инверсии фаз, предпочтительно до конверсии мономербв 7.Еще одна Форма осуществления изобретения заключается в растворении эластомера в 30-100, предпочтительно 70-100 всего колйчества стирола, которое хотят внести в конечный продукт или материал, во внесении такого количества акрилонитрила, которое не вызывает осаждения эластомера,пуске Форполимеризациц и во внесении акрилонитрила, периодеечески или непрерывно, со скоростью, в завцсимости от хойа реакцепеисключаеаеееей осаждение эластомера и обеспеЧиваюЩей окончание внесения добавки до 5 инверсии Фаз, предпочтительно до конверсии. мои оме ров 7 Ъ .Как уже было сказано предлагаемый способ применимк эластомерам, первоначально н 4 рдстворимьем в смеси используемых мономеров, но растворимыее минимум в одном из них, Предпочти-,тельйИ для привитой сополимеризации 1 в соответствии с изобретением каучу-;ки ЭПК или ЭПДМ. Эти каучуки по лучают обычно сополимеризацией ЗО вес.Ъ этилена и 70-30 вес,Ъ про" пилена, каучуки ЭП 7 К сополимеризацией 35-69 вес,Ъ этйлеееа, 65- 30 вес.Ъ пропилена и 0,5-10 вес.Ъ одного или ееескольесих диенов с не- сопряженными двойными связями. К нцм относятся;,например, гексациен- "1,4, гексадиен,5,: 2-этилиденнорборнен, 2-метиленнорборнен,. бисциклопентадиен, циклооктадиен, трифенилциклогексан и т,д.Эластомеры могут быть использованы в отдельности или в сочетании. Их коеецейтрация в смеси эластомера и мономера может колебаться в еееи О роких пределов, например от 2 до 30 вес.Ъ, предпочтительно, в соответствиис изобретением, в интервале. 5 - 15 вес.Ъ.. Иономеры, используемые предпочти тельно по изобретению, - винилпроизводные , например стирол и производные стирола, алкилстиролы, галогенстиролы, галогеналкилстиролы, алкилгалогенстиролы и т.п,; в которых растО воримы эластомеры, и акрилонитрил и его алкилпроизводные и/или галоидо еероизводееые ненасыщенные кислоты, как акриловые, метакриловые, мале- иновая, фумаровая их соли, алкиль; ные эфиры; минеральные или органические эфирь 1,и простые эфиры винила еили винилидена, в смеси которых эластомеры нерастворимы.Предпочтительны следующие смеси мономеров стирола и акрилонитрила, или стирола, ое.-метилстирола и ,акрилонитрила, или стирола и метилметакрилата.Реакцию форполимерйзации - прививки в массе начинают или инициируют известньем способом в присутствии ниициатора или без него, при температуре, адаптированной к компонентам реакционной массы или среды, .Температура при термическом 60 или каталитическом инициировании от 40 до 160 С. При чисто термической форполимеррации температура от 100 до 150 С. При каталитическом методе в качестве инициаторов поли- б 5 меризации используют азосоедцнения, или перекиси, или персоли, или эфиры надкислот . В качестве полимеризуемого полимера могут быть применены следующие соединения: азоизобутиронитрил, перекиси различных алкилов, перекиси различных алкилароматических соединений, перкарбонаты, перпивалаты, различные алкилперацетаты, различные гидропе-, рекиси отдельно или в сочетании. Катализатор можно вносить в один или несколько приемов в процессе форйолимеризации. Обеееее количество катализатора 0,03-1 Ъ от общей массы Форполимера.Вначале форполимеризации или в процессе ее можно также вносить в реакционную среду перносчики цепи с целью ограничения роста или увеличе. ния макромолекулярных цепей, Наиболее известееыми являются линейные или разветвленные меркаптаны, тиоэфиры, димер с,-метилстирола, некоторые олефиновые соединения.Можно также, в некоторых случаях даже желательно, вводить.в реакцион" ную массу различные добавки или присадки, например антиоксиданты, смазочные пластифицирующие, стабилизирующие, антистатические средства, анти - Уй средства, огнестойкие средства, кристаллы и т.п.При непрерывном внесении в реак- ционную среду дополнительной Фракции мономера или мономеров, вве". дении или переводе или не внесении эластомера в раствор, необходимо регулировать эту подачу в зависимости от хода конверсии мономеров или эволюции, т.е. в зависимости от параметров, регулирующих скорость Форполимеризации, например природы мономеров, температуры реакции, природы и количества инициатора и т.п. 9При периодическом внесении в реакционную среду дополнительнбй Фракции мономера или мономеровус переводом или без него эластомера в раствор"необходимо избегать осаждения эластомера в укаэанной среде.Вторую стадию получения сополимеров в соответствии с изобретением, т,е. последующую полимерйзацию в суспензии осуществляют известным способом. Можно, например продолжать полимеризацию в массе йосле инверсии фаз, затем ,леревести привитой форполимер в суспензиюв водной системе, содержащей суспендирующее средствои закончить полимеризацию в суспензии с образованием гранул йолимера.Температура этого процесса от 50 до 160 С, для более высоких температур необходимавтоклав. Для облегчения этой стадииполимеризации можно добавить обычнодо перевода в суспензию, дополнитель35 В табл. 1. приведены данные о механических свойствах сопэлимеРов, полученных в опытах А, Б и В. ное количество первоначальновведенно-го инициатора или другого инициатора,например, для придания эластомерутребуемой степени сшивки. Кроме того,можно внести модифицирующее средство, например меркаптан с длинной 5алкильной цепью, для регулированиямолекулярного веса.В качестве суспендирующего сред-ства можно применять, например,частично гидролизованные поливинилацетаты, оксиэтилцеллюлозу или другиепроизводные, или различные минераль-ные средства, например трикалийфосФат и т.п. Эти суспендирующие средст-ва можно сочетать с поверхностноактивными веществами, например салкиларилсульфонатами, алкиларилкарбоксилатами, алкилсульфатамии т,п.. По окончании полимеризации в суспензии собирают гранулы, промывают 20и сушат. Полимеризацию в массе можно продолжить до полной конверсиимономеров или можно остановить еепри содержании сухого вещества50-60 . В обоих случаях. можно 25внести в реакционную среду переносчик цепи и катализатор.В зависимости от того, с какимисвойствами хотят получить иэделияиз привитых сополимеров по изобретению, эти привитые сополимеры можноиспольэовать как таковые, или всмеси с непривитыми смолами, илис другими совместимыми полимерамиили сополимерами, Можно такжедобавлять смазочные, антиокислительные средства, анти- Уф средства,пластификаторы, средства приданияогнестойкости, красители, минеральные или органические наполнители, 40усиливающие или армирующие средствав порошке или в виде волокон, например стекловолокно,асбест, углерод,(уголь) и т.п, Эти операции можноосуществлять в обычной или классичес 5кой аппаратуре,Привитые сополимеры можно использовать в виде гранул или трансформировать при помощи, например, машиндля литья под давлением винтовыхили поршневых зкструдеров, (одно -или двучервячных) каландров и т.п.Ниже приведены примеры, поясняющие предлагаемый способ, но не ограничивающие его. Механические свой"ства образцов определяют по следующим методам:Ударная прочность поИзоду-АЯТМ Э 256-56Прочность при растяжении - АСТМ 638-,56 60Термодеформация поднагрузкой 18,5 кгпри 85 С в течение4 ч - АСТМ 2 648-58 Т. В примере 1 проводят три опыта,выходящие за рамки изобретения. Этотпример приведен для сравнейия. Онпоказывает, что известный способ пО"-лимеризации в массе и в суспензиине может быть применен к эластомерам,нерастворимым в смеси мономеров. П р и м е р 1 (для сравнения) .В этом примере осуществлены три опы"та по классическому способу полимеризации в массе и в суспензии с тре"мя различными эластомерами.Опыт А. Линейный полибутадиенс вязкостью по Муни 40: 35 вес.Ъ,цис,4, 10 вес.Ъ 1,2-винил и 55 вес.Зтранс,4.Эластомер растворим в смеси мономеров,Опыт Б . ЭПДМ с вязкостью по Муни40: 55 вес.Ъ этилена, 39 вес.% йропилена, б вес.% этилиденнорборнена.Опыт В. ЭП с вязкостью по Муки40: 60 вес.Ъ этилена и 40 вес.Ъпропилена.а) форполимеризация в массе,В автоклав емкостью 2 л для полимеризации в массе вносят смесь,содержащую 100 г тонкоизмельченногоэластомера, 640 г стирола и 260 гакрилонитрила, перемешивают 8 чпри комнатной температуре, Затемсмесь нагревают при 110 С в течение 4 ч при перемешивании со скоростью 500 об/мин.В опыте А полученный Форполимер включает около 28 вес.Ъ твердого или сухого вещества, он пред 1ставляет собой стабильную дисперсию,содержащую полибутадиен в виде мелких частиц размером около 3 мкм.В опытах Б и В полученный форполимер неоднороден. Он содержит микроскопические частицы.б) Полимеризация в суспензии.В реакторе для полимеризации всуспензии емкостью 3 л приготавливают раствор из 100 г. воды, содержащей 1, 5 г частично гидролизованногополивинилацетата с 15 вес.Ъ остаточных ацетильных радикалов, и нагревают до 80 С. Затем вносят 800 г форполимера, в который добавляют1,6 г перекиси ди-трет-бутила вкачестве катализатора суспензии и перемешивают со скоростью 300 об/минтаким образом, чтобы суспендироватьфорполимер в воде. ,Цалее реакциононую массу нагревают 4 ч при 130 С,4 чпри 140 Си 2 чпри 150 С,По окончании полимеризации в суспензии гранулы сополимеров промываюттеплой водой, затем сушат в сушильном шкафу.703025 12 Таблица 1 Свойство лимер опыта:Г"3 2 2 1 О ОпьтКомпонент, г: ЭПДМ 120 100 660 685 220 215 59 120 120 720 640 620 230 240 260 стиролакрилонитрил 300 700 1000 500 500 0,5 перекись пикумила 2 0,5 3 3 130 Ударная прочность по Изоду при 23 С, кгс см/см 18 Прочность прирастяжении,кгс/см 520 640 64 5 Из табл, 1 видно, что классичес,кий способ полимериэации в массе и в суспензии дает хорошие результаты с.полибутадиеном в качестве эласто-. мера, но он не может быть применен для каучуков ЭП и ЭПДМ.П р и м е р 2. В этом примере проводят 5 опытов по изобретению.В 5 опытахиспользуют ЭППЛЕ с вязкостью по Муви 35, содержащий 50 вес-% этилена, 44 вес.Ъ пропилена и .6 вес.Ъ этилиденнорборнена.:В табл. 2 указаны количества компонентов, используемых в опытах, условия Форполимеризации в массе и полимеризации в суспензии, свойства сопэлимеров.30Опыты, проводят следующим образом.Тонкоизмельченный эластомер раст-. воряют в стироле и перемешивают 8 ч Компонент, условие опыта,свойствоФорполимеризация в массе Скорость перемешивания, об/мин Полимериэация в суспензии Катализатор, г: 1 трет-бутилпербензоат перекись ди-трет-бутила Продолжительность (в чполимеризации при температуре,ОС,110 при 50 С в реакторе емкостью 2 л предназначенном для форполимеризации в массе.Начинают термическую форполимери-. зацию, доведя температуоу до 120 С, перемешивают со скоростью, укаэанной в табл, 2. Продолжают полимеризацию в течение 5 мин и затем быстро вносят акрилонитрил в количестве, указанном в табл. 2. Поддерживая температуру около 110 С, продолжают форполимеризацию до осуществления инверсии фаз, затем охлаждают форполимер до 50 ОС. Во всех опытах форполимер находится в виде стабильной диспрессии, содержащей частицы ЭПР( диаметром 1 - 4 мкм.Далее вносят катализатор, который диспергируют в форполимере,и переносят в реактор емкостью 4 л, пред,назначенный для полимеризации в суспен 1 ии, содержащий 1500 г воды и 2 г частично гидролизованного поливинилацетата с 15 вес.Ь ацетильных радикалов, предварительно нагретый до 80 С. Форполимер диспергируют в воде, перемешивая со скоростью 300 об/мин в течение получаса при 80 С, Далее проводят полимеризацию в суспензии при температуре и в течение времени, укаэанных в табл.2. По окончании операции сополимеры промывают теплой водой и сушат.Результаты механических испытаний сополимеровприведены в табл. 2,703025 14 Продолжение табл.2 Опыт Г 135 140а 2 150 Свойство 6 12 14 4 9 10 100 101 101, 5 11 98 7 100 101 640 570 565 579 585 Опыт И Компонент, г: ЭПЛМ стирол 120 120660 660 100 80 100 690 675 675 Компонент, условие опыта, свойство Ударная прочность по Изоду(в кгс.см/см) при температуре,С23 Т емперат ура т ермодеформации, С Прочность при растяжении, кгс/см1 П р и м е о 3. В этом примерепроводят 5 опытов по изобретению.В опытах используют ЭПДМ вязкостьюпо Муни 40, содержащий 55 вес.Ъэтилена, 39 вес.% пропилена и 6 вес.%,этилиденнорборнена.В табл, 3 указаны компоненты, ра- З 5бочие условия Форполимеризации вмассе и последующей полимеризациив суспензии,Опыты проводят следующИМ образом.Тонкоизмельченный эластомер 40растворяют в стиооле и перемешивают 8 ч при 50 С в реакторе дляфорполимериэации в массе емкостью2 л. Температуру повышают до 80 Си быстро вносят часть акрилонитрил , 4(АНо) . Раствор остается гомогеннымво всех опытах.Лалее температуру повышают до110 С и перемешивают со скоростью,указанной в табл. 3, полимеризуют15 мин при 110 С, затем вносят припомощи дозировочного насоса или доКомпонент, условие опыта,свойство затора в течение времени, укаэанного в табл. 3, остальную часть акрилонитрила со скоростью подачи, указанной в табл. 3. Во всех опытах по окончании загрузки инверсии не наблюдается. Полимеризацию продолжают до инверсии фаэ и оставляют на 20 мин при 110 С.Форполимер охлаждают до 40 С, вносят катализатор суспенэии в количестве, укаэанном в табл. 3. Форполимер переносят в реактор емкостью 4 л для суспензии, содержащий 1 500 г воды и 2 г частично гидролизованного поливинилацетата с 15 вес.Ъ ацетильных радикалов, поддерживая температуру 80 С, перемешивают в течение получаса со скоростью 300 об/мин, и осуществляют полимериэацию в суспенэии, в условиях, приведенных в табл. 3. По окончании полимеризации сополимеры промывают теплой водой и сушат. Результаты механических испытанийсополимеров приведены в табл. 3, Таблица 3акрилонитри 230 22 5 0 г 53 2 20 Форполиморость пе я в масс н, ГО 100 Пр одолжит елостальноголонитрила,30 /30 0 2 Скорость подачи акрилонитрила, г/мин р 83 5,6 10,25 8,Полимериэ ацияатализ атор, г: трет-бутилпер успенэии нэоат ерекись дикумилаерекись ди-трет-бутила,5 5 Пр одолжит ельн о ции (в ч) при110 ь пол емпер ризаре,3 3 2 2 О 2 в во Ударная прочн (кгс.см/см) п ь по Изтемпера 2 10 б 7 9 101 100 580 564 модеФормации емп ерат ура рочность п кгс/см 5 и растяж е р 4. В этом примереопытов по изобретению.б и П используют эласс вязкостью по Муни 45бб вес.Ъ этилена, 29 ве5 вес.Ъ дициклопентадиР и С эластомер ЭП со муни 45, содержащййилена и 50 вес.Ъ пропиле Р эластомером служитуказанных эластомеров и50:50 по весу. енты соПримпроводят 5В опытатомер ЭППЛсодержащийпропиленаа в опытахв язк осты 050 вес.В э.на. В опытсмесь двухотношении емешивания об ность внесения оличества акр мин 500 1000 5 В табл, 4 приведен и рабочие условия опы Опыты проводят сле Тонкоизмельченный воряют в стироле и пе при 50 С в реакторе зации в массе емкость В акрилонитриле А катализатор форполиме ченный раствор быстро актор для форполимери тый до 70 С. Во всех17 703025 18 Таблица 4 Опыт Компонент, г: 5550 50 55 50 0,3 0,4 перекись лауроила 03 0,4 перекись бенэоила 0,3 75 70 70 70 70 4 4 2,5 4 2 2,1 2 1 1 0,3 2,1 2,1 перекись дикумила 0,3 оста етс я гомогенным . Температуру раствора доводят до температуры,укаэанной в табл, 4, и при этой температуре перемешивают со скоростью 200 об/мин в течение времени, приведенного также в табл. 4, По истечении этого времени отмечают степень конверсии мономера. Во всех опытах форполимер не инверсирован. Затем температЯу в реакторе дводят до 120 С и быстро вносят остаток акринлонитрила, продолжают полимерйзацию, в течение 1 ч при 120 С до инверсии фаз, перемешивая со скоростью указанной в .табл. 4. Форполимер охлаждают до 50 С и вносят катализатор суспенэии. Компонент, условие опыта,свойство.:акрилонитрилв т,ч АНФорполимериэация в массеа) КаталитическаяКатализатор, г:трет-бутилпероксипивалат Температура, С:оПродолжительность, ч Степень конверсий, % б) Т ермическ а я Скорость перемешивания,об/мин Полимеризация в суспенэииКатализатор, г: трет-бутилпербензоат перекись ди-трет-бутила Далее форполимер переносят вреактор для полймериэации в суспен"зии емкостью 4 л, содержащий 1500 гводы и 2 г частично гидролизован"ного винилацетата с 15 вес. оста точных ацетильных групп, предвари,тельно подогретый до 80 фС. Форполимер диспергируют в воде, перемешивая в течение получаса при 80 Ссо скоростью 400 об/мин, затем про.водят полимеризацию в суспензии вусловиях, указанных в табл. 4,По окончании полимеризации сопоримеры промывают водой и сушат.Результаты опытбв приведены в табл. 4,О П Р СТ 100 120 1001200 120 675 690 675 690 690 225 230 225 230 230 500 500 800 500 800