Способ получения сополимеров

ОЛМСАИМЕ ИЗ ОБРЕКЕ И й Я Своз Советсккк Социалнстичесинх Республик22) Заявлено, 0207,6с присоединением зая 23) Приоритет -3-05 3831 С 08 Р,210/1С 08 Р 4/68 арственный комитетСССРлам изобретенийн открытий де 53) УДК 678, 742..2-134.23-134.2- -136.72.02(088,8 убликовано 050579, Боллетень Дата ликования описания 0505,7 7 йбасов, Ф, О.и Е 1, Д. 1 авян Авторы изобретен(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИИЕРОВ Изобрет ленности с частности насыщенных мых серой,раст имеет60 мин), озмож- ка 7 О ср инаН. И.-И, Сеидов, й. Х. Д. Ибрагимо ие относится к проежштетического каучука, вспособу получения неластомеров, вулканизуе Известен способ получения этилен пропилен-диеновых сополимеров с применением в качестве диенового углеводорода дициклопентадиена (ДЦПД) (1. Однако ДЦПД, применяееый в качестве третьего компонента, имеет ряд недостатков. Во-первых, этилен-пропилен-дициклопентадиеновый каучук содержит сшитые структуры, плохо воряется в кипящем И-гептане и низкую скорость вулканизации ( Указанные недостатки не дают в ность широко применять ДЦПД в честве третьего компонента.Наиболее близкий к предлагаемому известный способ получения сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена, с(, - .додецена и дициклопентадиена в присутствии катализатора, состоящегоиз продукта реакции сульфата ванадила и диизопропилсалицилата натрия и алюминийорганического соединения, в среде инертного органического растворителя 2. Процесс проводят при соотношении этилена к пропилену от 1;4 до 2:3.По известному способу процесс осуществляют в среде инертных растворителей таких,. как гексан, изооктан, циклогексан, бензол, толуол, дихлорэтилен, ортодихлорбензол. Сополимеризацию проводя с использованием газообразных смесей этилена с пропйленом.Недостатком известного способа является применение сложной каталитической системы, требующей специального метода приготовления, использование в качестве с-олефина труднодоступного додецена, получение сополимера с низким выходом и недостаточно высокими Физико-механическими свойствами.Цель изобретения - упрощение, технологии процесса, увеличение выхода и улучшение физико-механических свойств конечного продукта.Эта цель достигается тем, что проводят сополимеризацию 3,5-7,0 мол,Ъ этилена, 42,2-765 мол.% пропилена, 18,0-50,0 мол,% С, - С с(-олефина и 0,8-2,0 мол.Ъ дициклопентадиена в еде пропилена или С 4 - С 6 с(;олеФ . Это соотношение обеспечивает0,22 содержание этилена в сополимере впределах 50,0-75,0 мол, Ф и с(,-олеФина в пределах от 6,0 до 12,0 мол.Ъпропилена от 39,3 до 18,0 мол,З иДЦПД - от 0,8 до 2,0 мол.%.В процессе сополимеризации количества подаваемых этилена и с(.-оленина поддерживают на определенномуровне, Так, содержание этилена вреакционной зоне 4,0 мол. %, а20,0-50,0 мол. Ъ о(,-оленина. Такиесоотношения мономеров в реакционной 10зоне обеспечивают протекание процесса с более стабильной скоростьюи увеличивают конверсию дициклопентадиена, При стабильной скоростиулучшается распределение мономерных 18звеньев вдоль макромолекулярной цепи сополимера, что улучшает фиэикомеханические свойств". последнего,Кроме того, укаэанное содержаниеэтилена в реакционной зоне позволяет избежать образования сшитых структур в полимере.В качестве катализатора процессаприменяют широко известную каталитическую систему, состоящую иэтриацетилацетоната ванадия и диизобутилалюминийхлорида, которая, вотличие от каталитической системыизвестного способа, не требует специального метода приготовления. Применяемые в качестве сХ-олеФина буЗОтен, пентени гексенболеедоступны, чем используемый по известному методу в качестве четвертого компонента додецен, С увеличением молекулярного веса применяемого о(;олеФина (бутена, пентена и гексена) свойства получаемыхэтилен-пропилеи- С 6-олеФиндиеновыхэластомеров значительно улучшаются,П р и м е р 1. В очищенный от 40следов влаги и кислорода автоклавзагружают 300 мл жидкого пропилена,200 мл жидкого бутенаи 1,8 г/лдициклопентадиена (ДЦПД в реакционную зону подают в виде 1 вес.% раствора, приготовленного в с(, - олеФине).Температуру в автоклаве доводят доо0 С. При этой температуре давлениев автоклаве доводят до 4,5 ати путемвведения этилена, После этого в автоклав подают 0,05 г триацетилацетоната ванадия (АСМ) и 0,20 г диизобутилалюминийхлорида (ДИВАХ) . Процесс протекает в течение 40 мин.По мере снижения давления в авто"55клав подают свежий этилен. Получают55 г сополимера со следующими характеристиками:Растворимость в И-гептане,вес. Ъ 100Непредельность,60моль/кгХарактеристическаявязкость дл/г 2,2На основе полученного сополимерапосле его сушки в вакууме готовят . 65 резиновую смесь по следующей рецептуре, вес. ч.:Сополимер 100Сажа 50Окись цинка 52-Меркаптобенэтиазол,(тиурам) 1,5.Сера 1,5 Вулканиэацию осуществляют при 150 С в течение 15,30, 45 мин. Оптимум вулканизации достигается при .150 СО в течение 30 мин.Полученные результаты приведены в табл, 1. П р и м е р 2. Опыты проводятаналогично примеру 1. Концентрацию,ЦЦПД в реакционной зоне изменяют от1 до 3 г/л, Оптимум вулканизациидостигается при 150 ЬС в течение30 мин. Результаты приведены в табл,2П р и м е р 3. Опыты проводят аналогично примеру 1. Температуру опыта изменяют от - 10 до -20 фС, В реакционную зону подают 1,8 г/л ДЦПД.Полученные результаты приведеныв табл. 3. оптимум вулканизациидостигается в течение 30 мин притемпературе 150 С.П р и м е р 4. Опыты проводятаналогично примеру 1. В качестве с --олеФина применяют пентен. В реакционную зону подают 0,4 г ДИВАХ и2 г/л ДЦПД. Получают 600 г ненасыщенного сополимера.Полученные результаты приведеныв табл, 4, Оптимум вулканизации при150 С достигается в течение 25-30 минП р и м е р ы 5-6. Опыты проводят аналогично примерам 1-5. В качестве с(,-олеФина применяют гексен.Содержание гексенав реакционнойзоне изменяют от 20 до 30 мол. В.В реактор подают 0,1 г АсЧ, 0,4 гДИБАХ и 2 г/л ДЦПД. Получают 60 гсополимера, Результаты приведены втабл. 5,П р и м е р ы 7-8. Опыты проводятаналогично примерам 1-6. В качествесС-олеФина применяют гексен. Содержание этилена в реакционной зонеизменяют от 3,5 до 7 мол. Ъ. В реактор подают 0,1 г Ас М , 0,4 г ДИВАХи 2 г/л ДЦПД,Получают в примере 7 40 г сополи,мера, в примере 8-60 г. Результаты приведены в табл, 6. Оптимум Эулканизации при 150 С достигается в течение 20-30 мин.П.р и м е р 9. Опыты проводят аналогично примеру 1. В качестве с(, - -олеФина применяют а) бутен, б) бутен, в) гексен. Полученные результаты приведены в табл. 7.П р и м е р 10. Опыты проводят аналогично примеру 1. В качестве с,"660982 известному способу физико-механическими показателями. Способ прост ваппаратурном оформлении за счет отсутствия узла регенерации растворителя. олефина применяют гексен;,11 олученные результаты приведены в табл, 8,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить сополимер с высоким выходом и лучшими, чем по Т а б л и ц а 1 изико-механическое свойство вулка- низата Состав жкой фазымол.Ъ тноси емя лкальнадлинеие,Ъ за 5 15 168 30 240 0 48 Табли ойство 15 170 30 180 40 0 18 0 12 12 Д 0,8 Табл ое свойство 660 80 440 20 15 144 30 240 СН 6 5 с-С Н 394 ЛО,ПД ,4 Составжидкойфазы,мол.Ъ 2 4 С Н 55 А-С 4 Н Ф одержани ономеров сополим е, мол.Ъ С Н 55,2 С НЪ 5 А-С Н 39,4 А-С 4 Н Н,7 %1 ПЬ 1,4 ВКПБ 13 С,Н 4 52С Н 35,2100 -62 О, А-С Н 12,1 Н 6 Э 5- 1 -С Н И 7 ЦПД 1,3 прочность на ра рыв, кгс/с 45 193 4 00 14 60 180 380 12 длине ии,гс/см,11519 2 1 ДЦПД 3,5-7,0 мо 76,5 мол. % 50,0 мол. % 2,0 мол. Ъде пропиленна. 42,Ъ этилена, опилена, 1Сь -ол иклойентад лис 4-С и 0,8 сре- лефифин ена принятые 739 1520772. Составитель Н едакто Л. Ушакова Тех е С.Мигайтельников к кт 373/20 Тираж 584ЦНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035 Москва 7"35 Ра ак исно митета СССРоткрытийская наб. Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул 4 ктн Формула изобретения Способ получения сополимеров сополимериэацией этилена, пропилена, ав олефина и дициклопентадиена в:-присутствии катализатора, состоящего иэ соединения ванадия и алюминий- органического соединения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, увеличения выхода и улучшения, физико- механических свойств конечного продукта, проводят сополимериэацию Источник нимание пр1. Патен лС 082. Патен л. 39 Ъф и информаци и экспертиз т Франции Р 1967.т ФРГ Р 3/04, 19