Способ получения блок-сополимеров

о и и.-"Х Фив ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(ЗЗ) ЯпонияБюллетень40 сударственнын комитв Совета Министров ИСпо делам изобретенийн открмтий 53) УДК 678,742,2.3.02 (088, ата опубликования описания 15,03.76 72) Авторы изобретения Иностранцы Муцуо Сеннари и Тосихиро(Япония) Иностранная фирма Мицубиси Петрокемикал Ко(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРО йиВвиду обратной зависимости, при которой улучшение одного свойства часто ведет к ухудшению другого, нелегко получить полипропиленовые полимеры, обладающие высокой удельной ударнои вязкостью при низких температурах и сохраняющие прп этом высокую жесткость, хорошую прозрачность и в то же время низкое растрескивание, и позволяющие получать методом литья под давлением, раздуванием на основе экструзии и экструзией листа изделия с нормальным соотношением разных свойств.Цель предлагаемого изобретения получить улучшенные типы полипропилена с нормальным сочетанием свойств,Более конкретная задача изобретения заключается в разработке способа получения модифицированного полипропилена (блок-сополимера), свободного от вышеописанных недостатков, присущих обычным гетероблок-сополимерам пропилена.Согласно изобретению предлагается процесс получения модифицированного полипропилена, заключающийся в следующим.Проводят каталитическую полимеризацию пропилена (1), получая при этом изотактический полипропилен (А) в количестве 20 - 75 вес. % по отношению к конечному колиной ктиИзобретение относится к получению блоксополимеров последовательной полимеризацией альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта,Известен способ получения блок-сополимеров последовательной полимеризацией пропилена и этилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 0 - 100 С и давлении ниже 30 атм в присутствии катализатора, состоящего из галоидсодержащего соединения титана и алюминийорганического соединения.Полученный полимер обладает улучшен ударной вязкостью по сравнению с изота ческим гомополимером пропилена.Однако такие блок-сополимеры тоже имеют свои недостатки. В этих материалах иногда наблюдается ухудшение прозрачности, появление белых линий при изгибе изделий из гетероблок-сополимеров (это явление называется ниже растрескиванием), ухудшение поверхности тонкостенных изделий, полученных методом литься под давлением и выдуванием на основе экструзии, а также методом экструзии листа, выражающееся в появлении непрозрачных участков рыбьих глазков на поверхности и прочие. Иногда снижается жесткость гетероблок-сополимеров.49029350 55 бО 65 честву модифицированного пропилена, который должен быть получен.Полимеризационную систему, полученную на стадии 1, подвергают последующей полимеризации, подавая смесь пропилена с этиленом для продолжения полимеризации, начатой на стадии 1. Последующая полимеризация заключается в полимеризации (11) при подаче смеси пропилена и этилена в соотношении этилена с пропиленом в подаче 0,2 - 10 мол, О/о с получением этиленпропиленового сополимера (В) в количестве 20 - 65 вес. /ц по отношению к конечному количеству модифицированного полипропилена, который должен быть получен, и в полимеризации (111) с подачей смеси пропилена с этиленом в соотношении этилена с пропиленом в подаче 20 - 60 мол, о/о. Полученный этиленпропиленовый сополимер (С) в количестве 2 - 35 вес. О/о по отношению к конечному количеству модифицированного полипропилена при общем количестве полимеризовавшегося этилена 1,5 - 8 вес, /д по отношению к конечному количеству получаемого полипропилена.Согласно предлагаемому способу получают гетеро блок-сополи мер, содержащий сегмент А изотактического полипропилена и сегменты В и С этиленпропиленовых сополимеров с разным содержанием этилена (полимеризовавшегося), при последовательности сегментов А - В - С и А - С - В.Предлагаемый гетероблок-сополимер позволяет успешно решить поставленные задачи, В табл. 1 показано, что модифицированный полипропилен в опытах 3 - 8 обладает отличными показателями температуры хрупкости и удельной ударной вязкости по Шарпи, хотя они имеют характеристику дымчатости, которую можно сравнивать с аналогичной характеристикой пропиленового гомополимера, описанного в контрольном примере 1.Предлагаемые гетероблок-сополимеры превосходят по своим качествам известные. Одним из доказательств является то, что модифицированный пропилеи в опытах 1 - 7 (см. табл, 1) не склонен к ухудшению поверхности, более прозрачен и менее склонен к растрескиванию по сравнению с гетероблок-сополимером, описанным в контрольном примере 3 и получаемым известным способом (японский патент 1836/64),Другим доказательством преимущества предлагаемого модифицированного полипропилена являются более низкая температура хрупкости и более высокая жесткость по сравнению с гетероблок-сополимерами, описанными в контрольных примерах 4 и 5 и получаемых известным способом (японский патент 11230/69): этим сополимерам приписывают получение из них пленки с хорошей прозрачностью. Предлагаемый модифицированный полипропилен превосходит по показателям температуры хрупкости и жесткости гетеро- блок-сополимеры, описанные в контрольных 1 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 примерах 2 и 6 и получаемые известным способом (голландский патент 6796747).Модифицированный полипропилен согласно предлагаемому изобретению содержит сегменты А, В и С. В модифицированном полипропилене присутствует следующее количество сегментов, в расчете на вес получаемого модифицированного полипропилена, О/о:сегмент А - от 20, предпочтительно 30; до 75, но лучше 40 - 70;сегмент В - от 20 до 65, предпочтительно 25 - 40;сегмент С - от 2 до 35, предпочтительно 5 - 15.Общее содержание поли мер изов авшегося этилена в модифицированном полипропилене равно 1,5 - 8 вес. о/ц, Содержание полимеризовавшегося этилена в сегментах В и С составляет 0,2 - 5 вес. О/о для В и 20 - 80 вес. о/о для С, в расчете на вес сополимеров каждого сегмента, если смеси пропилена и этилена, подаваемые соответственно на стадии полимеризации 11 и 11 содержат предписанные количества этилена, а именно 0,2 - 10 мол. /, на стадии сополимеризации 1 20, предпочтительно 30 - 60 мол. /О на стадии 111, в расчете на пропилеи в каждой смеси.Согласно изобретению, содержание сегментов А, В и С должно находиться в заданных пределах.Влияние увеличения или уменьшения содержания сегментов на свойства или характеристики модифицированного полипропилена носит следующий характер.Сегмент А. Содержание сегмента А определяет жесткость продукта. Чем выше содержание, тем больше жесткость продукта. Чрезмерно высокое содержание сегмента А, выходящее за заданные пределы, отрицательно сказывается на температуре хрупкости и удельной ударной вязкости по Шарпи, слишком низкое его сопротивление сильно снижает жесткость. При очень низком содержании сегмента А получается слишком густая суспензия полимера, которую трудно транспортировать и обрабатывать при промышленном производстве. С е г м е н т В, При увеличении содержания сегмента В повышается характеристика температуры хрупкости, прозрачность и стойкость к растрескиванию и понижается жесткость, Чрезмерно высокое содержание сегмента В,выходящее за пределы заданных величин, отрицательно сказывается на жесткости продукта и приводит к получению полимерной суспензии, которая слишком густа, чтобы ее можно было легко транспортировать. При очень низком содержании сегмента В ухудшаются характеристики температуры хрупкости и удельная ударная вязкость по Шарпи.С ег мент С. При увеличении содержания сегмента С повышается характеристика температуры хрупкости и понижаются прозрач ность и сопротивление растрескиванию,Чрезмерно высокое содержание сегмента С, выходящее за заданные пределы, ухудшает качество поверхности изделия, а именно, изделие теряет блеск, а пленки имеют непрозрачные участки или дефект рыбий глаз. При слишком низком содержании сегмента С ухудшаются характеристики температуры хрупкости и удельной ударной вязкости по Шарпи.Важно также наличие полимеризовавшегося этилена в каждом сегменте, зависящее от правильного выбора этилена в каждом сегменте, мономерного сырья с присутствием этилена в заданных пределах. Прежде всего сегмент А в основном не должен содержать полимеризовавшегося этилена, иначе получились бы продукты с пониженной ж" сткостью. Содержание полимеризовавшегося этилена в сегментах В и С влияет в основном так же, как сегментов В и С в продукте, При слишком низком содержании сегмента В получается модифицированный полипропилен с меньшим улучшением прозарчности и сопротивления растрескиванию, при слишком высоком получается менее жесткий модифицированный полипропилен.Мономеры, подаваемые на стадии полимеризации 1, 11 и 111, имеют следующий состав, выраженный как молярное отношение этилена С к пропилену С в подаче:подача 1 для стадии 1 С/С,=О;подача 2 для стадии 11 С/С=0,2 - 10, предпочтительно 2,0 - 4,5;подача 3 для стадии 111 С/С,=от 20, предпочтительно 3,0, до 60, предпочтительно 35 - 60.Состав подачи для данной стадии полимеризации определяется с учетом остаточного количества для количества пропилена и(или) этилена от предыдущей стадии полимеризации, которое должно быть передано на следующую ступень в случае, если перед началом следующей ступени не производится выпуск или дегазация предыдущей полимеризационной системы.Согласно изобретению модифицированный полипропилен представляет собой гетероблоксополимер, содержащий, в идеальном случае, сегменты А, В и С, На стадиях сополимеризации 11 и 111 могут плучаться гомополимер этилена и пропилена, а также блок-сополимер, состоящие только из двух сегментов, например А и В, как бывает обычно при сополимеризации. Модифицированный полипропилен, полученный согласно изобретению, может иметь разные индексы расплава. Чем выше индекс, тем выше температура хрупкости, что обычно для полимеров.Способ получения этого модифицированного полипропилена в основном не отличается от известных способов получения изотактического полипропилена и сополимеров пропилена и этилена с использованием так называемых стереоспецифических катализаторов, обеспечивающих полимеризацию пропилена в изо 5 10 15 20 9 д ЗО 35 4 О 45 50 55 60 65 тактический полипропилен, Полимеризация осуществляется в несколько стадий и соотношение этилена и пропилена в сырьевых смесях для стадий полимеризации 11 и 111 регулируется, Применяемый катализатор ЦиглераНатта состоит из двухкомпонентной системы, в которую входит соединение титана с гало- илом и алюминийорганическое соединение.Проводят полпмеризацию пропилена и смеси этилена с пропиленом в присутствии обычного катализатора, содержащего в сочетании диалкилалюминиймоногалоид, например диэтилалюминийхлорид, и трехгалоидный титан, например треххлористый титан, который может получиться в результате восстановления четыреххлорпстого титана алюмиипйорганическим соединением, например триалкилалюминием. При этом общее молярпое отношение алюминия к титану равно по меньшей мере 1; 1, но ппедпочтительно находится в пределах до 5: и, если нужно, в присутствии третьего катализаторного компонента или агента, повышающего стереоспецифичность, в присутствии неполярного растворителя, например углеводорода, с регулятором молекулярного веса (не обязательно), например водоро.да, при температуре 0 в 1 С, предпочтительно 50 - 80 С, и давлении ниже 30 атм.Стадии полимеризации 1 - 111 могут проходить не обязательно при одинаковых условиях. Предпочтительно регулировать стадию 1 полимеризации таким образом, чтобы получать изотактпческий полипропилен с индексом расплава в пределах 0,2 - 30 при температуре 230 С.После стадии полимеризации 1 можно проводить стадию 11 или 111. Стадии полимеризации могут осуществляться в одном реакторе, в разных или отдельных реакторах, периодически или непрерывно.Приведенные примеры не ограничивают сущность изобретения.Пример 1. В реактор из нержавеющей стали с мешалкой 150 л. с. подают 11 л/час растворителя гептана и 30 гчас комплексного катализатора, состоящего из диэтилалюминиймонохлорида и треххлор истого титана (сорт А. А,). В реактор подают пропилен и водород (в качестве регулятора молекулярного веса) и проводят полимеризацшо порции под давлением 6,5 кг/см- изб. При этом получают реакционную массу, содержащую около 10 - 30 вес. 5 полимера.Массу направляют во второй реактор емкостью 150 л, в котором происходит полимеризация пропилена, и 0,3 - 3 мол. /д этилена (в расчете на общее количество пропилена) в присутствии водорода при температуре 65 С под давлением 5,0 кг/см изб. При этом получают продукт в виде реакционной массы, содержащей около 20 - 40 вес. /о полимера.Затем массу направляют в третин реактор емкостью 150 л, в котором происходит полимеризация 3 - 15 моль. /о этилена (в расчете на общее количество пропилена) при тем499293 пературе в реакторе 65 С. При этом получают продукт в виде реакционной массы, содержащей около 43 вес. % полимера.Массу из третьего реактора выгружают и добавляют спирт, чтобы остановить дальнейшую полимеризацию. После этого производят очистку массы обычным способом, При этом получается около 10 кг/час полимера.В табл. 1 приведены результаты опытов с 5 разным содержанием сегментов и полимеризовавшегося этилена. Таблица 1 Э х х Ж х о о о, о х ао Общее содержание полимеризованного этилена в конечном продукте,вес. % Содержание сегментов в конечном продукте,вес. %Охоохх оаоох2э о прочность по Шзрпи 20 ч С, кгсм/см х о о х2 о о о лл Х М о о э х о ,хооО- 2 - 8 6700 5,0 28 1,9 58,6 4,3 5800 65 29 1,6 3,7 50,5 З,З 4900 65 29- 19 4,0 33 1,6 0,5 3,3 59,6 5300 3,8 65 29 25 1,7 54,8 0,9 4,3- 15 4800 50 25 22 1,5 1,2 4,7 44 4,3 54,0- 16 4800 5,2 41 1,8 0,9 3,9 48,7- 22 17 4800 51 1,9 7,4 61 0,9 4,1 47,0 Проведены также контрольные эксперимен-ты для сравнения; результаты их представлены в табл. 2.Таблица 2 Ф ф Ф х о о х х х ф х х о Я о оа о Содержзние сегментовв конечном продукте,вес. % Уда)зоСодержание полимерззовз вшегося этилена, вес. %О хо о, ( х о ао х х 2х о, - У,Л о о Ф х прочность по Шарпи при 20 С, кг-/см/смф л о о хеЗ о о цЯ(4) Примечания .1 - Изотактический полипропилен, гомополимер.2 в Гетероблок - сополимер с двумя сегментами, содержащимИ этилен.3 - Гетероблок - сополимер, только с одним сегментом, содержащим этилен.4 в Случайный сополимер. После полимеризации или сополнмеризации 400 г газообразной смеси подавали еще 24 г этилена в количестве 3 г/мин в реактор, не выпуская остаточный газ сополимеризации, для полимеризации при 65 С,После окончания подачи 24 г этилена производили дегазацию реактора и обрабатывали полученный полимер обычным способом,В. В реактор емкостью 3 л подавали 1,6 л растворителя гептана, 1,4 г трехзлористого титана и 2,8 г диэтилалюминиймонохлорида. Затем в реактор подавали пропилеи с небольшим количеством водорода и проводили полиКонтрольные примеры.А. Проводили полимеризацию пропилена в присутствии того же катализатора, что в примере 1, при температуре 65 С и давлении 10 5 кг/см изб, в присутствии водорода.Б. В реактор емкостью 3 л помещали 1,4 г треххлористого титана и 2,8 г диэтилалюминийхлорида. Затем подавали газообразную смесь пропилена с этиленом и небольшое ко личество водорода и проводили полимеризацию в реакторе при температуре 65 С под давлением 4 кг/см изб. Содержание этилена в смеси Сз/С+сз составляло 3 мол. %. 0,7 1,0 1,1 1,2 8,2 0,9 0 4,24,2 3,1 3,0 2,2 100 0 91 50 50 0ОЗ с о Ю ф ф ф ф о ф а о а о ф а ф ф о оР о - - о Блок-сополимер Д о о ф о : оа ф ф о Я о о ф оо 2 о Ы о ф1 о х Ю й ф Б 0,9 00,9 1,5 3,8 4,4 54,8 51,3 1,7 65 63 4,3 3,4 25 6 - 11 94 94 53004100+ СтандартБолее высокое соотношение С,/Сэ в подаче 1Более высокое содержание сегмента Л 32 12 1,5 30 12+ 53,8 38 90 1,8 38 91 1,9 45 90 1,6 5800 3,1 0,9 0 4,1 80 14 17 ь 50,5 0,8 0 31 3,2 Более низкое отношениеС,/Сз в подаче 1 Более высокое содержание Сд в сегменте В Более высокое содержание сегмента В 1,6 5500 44004500+ 51,3 4,8 37 30 6,8 1,0 1,5 33 93 72 49,7 33 5,0 1,0 4,1 13+ 2 2 7 35 94 1,9 5800 31 4,2 Более низкое содержание С, в сегменте СБолее высокое содержание С, в сегменте СБолее высокое содержание сегмента С 26,6 0,9 о+ 30 77" 75,1 4,0 8 - 16 5300 0,8 72 2,9+ 4400+ 6 о 31 12,0 54,0 4,0- 23 1,0 П р им е ч ани е. Опыт 0 - стандартный, согласно изобретению, Знак+ в показыва, что данные ниже стандартного результата. Предмет изобретения меризацию 400 г пропилена при давлении 4 кг/см изб, и температуре 65 С.Затем, не выпуская остаточные газы из реактора, подавали смесь пропилена с этиленом и проводили полимеризацию под давлением 4 кг/см- изб. и температуре 65 С.Количество дополнительно подаваемой смеси составляло 95 г,Содержание пропилена С/Ся - Сз в смеси 67 мол. %.Г. В реактор емкостью 3 л подавали 1,6 л растворителя гептана, 1,4 г треххлористого титана и 2,8 г диэтилалюминиймонохлорида. Затем в реактор подавали пропилен и небольшое количество водорода и проводили полимеризацию 250 г пропилена при давлении 5 кг/смз изб. и температуре 65 С.Затем, не выпуская остаточные газы из реактора, подавали газообразную смесь пропилена и этилена и водород и проводили полимеризацию под давлением 3 кг/см изб, при температуре 65 С. Способ получения блок-сополимеров последовательной полимеризацией альфа-олефинов в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 0 - 100 С и давлении ниже 30 атм в присутствии катализатора, состоящего из галоидсодержа щего соединения титана, предпочтительно, треххлористого тиСодержание пропилена в газообразной смеси составляло 92 мол, %.Когда количество полученного сополимерадостигало 500 г, подачу газообразной смеси 5 прекращали и производили выпуск остаточных газов, Очистка полимерного продукта производилась обычным способом.Д. В реактор емкостью 3 л подавали 1,4 гтреххлористого титана и 2,8 г дпэтилалюми ниймонохлорида. В реактор подавали газообразную смесь пропилена и этилена и небольшое количество водорода. Проводили полимеризацию пропплена под давлением 5 кг/сма изб.при температуре 55 С до тех пор, пока расход 15 газообразной смеси не достигал 400 г. Содержание этилена в газообразной смеси составляло 5,3 мол %,П р и м е р 2. Количественные условия играют решающую роль в данном изобретении.20 Методика проведения процесса в основномта же, что и в примере 1. Результаты представлены в табл. 3. тана, и алюминийорганического соединения, предпочтительно диалкилалюмпнийгалогенп да, отл ич ающи йс я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс проводят последовательно в три стадии: на первой стадии проводят гомополимеризацию пропилена до получения изотактического по липропилена в количестве 30 - 75 вес. % отконечного блок-сополпмера, на второй стадии499293 12 Составитель А. Горячев Техред 3, Тараненко Корректор Н. Лебедева Редактор Л. Герасимова Заказ 27 б/8 Изд. Ка 1984 Тираж 49 б Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 проводят сополимеризацию пропилена с 0,2 - 10 мол. /, этилена и на третьей стадии - сополимеризацию пропилена с 30 - 60 мол. /о этилена до получения этиленпропиленовых сополимеров в количестве, соответствующем их весовому соотношению к полученному на первой стадии полипропилену от 6,5: 3 до 2: 7,5 на второй стадии и от 2: 75 до 3,5: 3 на третьей стадии, при общем количестве заполимеризованного этилена 1,5 - 8 вес. /о от 5 конечного блок-сополимера.