Способ получения тройных олефиновых сополимеров

(23) Приоритет Гкуднвстннней бютв Иннктро и делам нздбрн отнртф винте БО ннн(ОВ 8,8) лнковвно 15. О 70 Боллетея описвння 29 9,76 и. м. -и,илов, А, И, Абасов, Ф, О. Гусейнов, М, Д, Гав 3. К. Азизов и В, Л, Оганян х соиолимно иных олгфино рителя, который необходимо отделять от получаемого мастомерг и подвергать тшатель ной очистке перед подачей в реактор, что значительно удорожает процесс нолучейиякаучука на базе эластомера.1Цель изобретения - увеличение скорости вулканизации, улучшение физико-механических свойств сополимера, а также упрошениетехнологии процесса.Зта цель достигается проведением проесса в среде ожиженных мономеров при 1 постоянном содержании (мол.%) в ней эти ена 3-6, пропилена 6-86 и д- -олефина : 4- С, 9-9 О (суммарное содержание пропилена и е -олефина 94-97 мол.%).Соотношение суммы сомономеров (про 1 пилена и еС -олефина) к этилену в жидкОй фазе в предложенном способе должно составлять от 15,7: 1 до 32,3: 1. Получаемый эдасамер обладает достаточно. высокой скоростью вулканизации. Оптимум вулканизации (в зависимости от применяемого а(, -олефсоставля позволяе 54) СПОСОБ ПОЛЧВНИЯ т 1Изобретение относится к способу получения сополимеров олефинов, в. частности .к.способу получения быстровулканизуюших-. ся этилен-йропилен- с" -олофиновых тройных сополимеров, обладающих свойствами эластомеров, Зти эластомеры находят применение в производстве шин и широкого ассортимента резино-технических изделий,Известен способ получения тройных олефиновых сополимеров сополимеризацией эти;дена, пропилена и а -олефинов .С - С в присутствии каталитйческой сйстекы, состояшей из соединения переходного металла и металлорганического соединения, в среде инертного углеводсродного растворителя И. 1 . Третий компонент в сополимер вводитсятольк;. с целью придания последнему опреде- . лен,:.ых свойствнапример лучшихрастворимости М дереребатьтваемости, Мольное соотно- шение этилена, пропилена и Й, -олефина сос- в , таьляет от Х т 1; Х до О, 93: 3,5; 4; 5,Х недостаткам известного способа отио,сятся низкая скорость вулканизации (ЗО -.)60 мин при 16 О С), а также применение инертного жидкого углеводородногораствоф Ж а и температуры вулканизации1 - 15 мин. Указанный способовышать скорость перекисной521287 20 абдица 14 Пример ул ирп 300% непця, кгс/см Прочностьразрыв, кгс Время вулкаизации, мин таточное длинение,%н 55 0 48 8 155 9 0 252 400 222 4 8 00 72 20 460 8 21 215 231 3 8 формула изобретени Составитель В. Филимоновейактор Е. Хорина . Техред М,Ликович Корректор А. Гриценк каз,4114/542. Тираж 63 ЦНИИПИ Государственного ком по делам изоб 1 35, Москва, Ж, Подписноетета Совета Министровтений и открытийРаушская наб., д. 4/5 130 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Спо.об получения тройных олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена иолефи нов С 4 С 6 в жид кой фазе в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлорганически соединений, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и упрощения технологии процесса, последний проводят в среде ожиженных. мономеров при постоянном содержании (мол.%) в ней этилена 3-6 пропилена 6-86 и ф(,-олефина С 4 - С 6 9-90, причем общее содержание пропилена и а(,-олефинов 94-97 мол,%.Источник информации, принятый во внимание цри экспертизе:1. Патент Англии Й 888986, кл. 2 (6) Р, 1962.521287 Таблица 1 ения,6 0 3 нае 1) изменясуммарное кВ табл. 2ров в жидкойсвойства сопомиф ют с такимоличество и приведено фазеивс лимеров.,О С 3 Н 6 О О 0 вулканизацки этилен- сС -олефиновых сополимеров в 4 - 60 раз по сравнению соскоростью перекисной вулканизации двойного этилен-пропиленового сополимера (60 мин).Предлагаемый способ позволяет получить 5 тройной сополимер, характеризующийся однородным составом, обладающий высокими физико-механическими свойствами и хорошей перерабатываемостью.Прим ер 1, В очищенный от следов вла ги и кислорода автоклав загружают 450 мл жидкого пропилена, 50 мл жидкого бутена. Затем температуру в автоклаве доводят до 0 С (давление 4,2 ати), При этой температуре давление в автоклаве доводят до 5,9 ати, вводят этилен, Содержание мономеров в жидкой фазе, мол.%: этилен 4,0, пропилеи 86 бутен10.После этого в автоклав подают 0,05 г триацетилацетоната ванадия (АсМ ); и 0,2 г диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) . Процесс сополимеризации протекает в течение 40 мин. По мере падения давления в автоклав подают свежий этилен. Получают-М Прйм ер ы 2"6.0 пыть примвру 1 При этом со в жйдкой фазе поддержи 4 молМ,а бутенаот Содержание пропилена, и 60 г сополимера со следующими характеристиками:Вязкость по Муки 92Состав сополимера, мол.%;этилен 47,0 пропилеи 49,6 бутен3,4На основе полученного соолимера после его сушки в вакууме приготовляют рези новуюсмесь последующей рецептуре, вес, ч.:Со полимер 100Окись цинка 3Перекись дикумила 3Сера О, 18Сажа ПМ50оВулканизацию осуществляют при 150 С и времени вулканизацин 5,15 20, 30, 60 мин,В табл. 1 приведены полученные результаты.Оптимум вулканизации (т. е, получение сополнмера с лучшими физико-механическио ми свойствами) достигается при 150 С в течение 15 мин.) руо примерменяют ге ълсеи, 8 привед абл таблица 5 6,0 0,0 о афС 2 4 49,3 0 4 1 Э Н УОптимум вулканйзации (т. е. получение сополимера с лучшими физико-механическио мя свойствами) достигается при 150 С в течение 18 мин.Прймер 7.0 пьвы проводят аналогично примеру 1. В качестве р( -олефина применя ют пентен. Поддерживают состав жидкой фаза, мол.%: этилен 4, пропилеи 56, пен- ь о содержание мономе-,.тен40. Получают сополимер следующего состава, молЛ; зтилен 5 1,8, пропилен 35,8, пентен12,4.В табл, 4 приведены свойства сополиме ров. оОптимум вулканизации при 150 С достигается в течение 10 мин.ров в жидкой фаз и 7 - свойства с канизаиии при 15 ние 8 мин (табле1 3 мин (табл523287 530 171 500 140 226 60000 205,5 200 300 Таблиця 7 Элас гич- ГвердостьнОсть ло цо ТЯа.2отскоку 6 % 256 55 46 06 5 7 8 6 2 50 0 530 8 23 4 12 8 2 60 137 5 7 2 4 2 19 0 50 9 8 5 Г521287 ствует содержанию этилена и ироиилеио в жидкой фазе 4 и 96 мол.%. В .стальном методика проведени опыта аналогична примеру 1, Результаты опыта приведены в табл 8. Таблица Время вулка ции, мин/см 5 0 8 18 5 16 19 4 тен50туре 16 Реакцию темпе аят при О, 15 ол имер прово ни 5 С и врем ный трой тилен 2. В й состав, мо 32,5 бутенсвойства мера. Таблица 9 уль при 300%инения, кгс/см 2 234 218. 425 8 175 Оримум вулканизац180Ь течение 5 м В табл.ра в жидкосвойства соции при 15шик 45, 515 мин. 10 приведено содержание мономе фазе и сопопимере, в табл. 11- полимеров. Оптимум вулканизадля ссполимеров, содержамол.% этилена, составляет тигается при 0 С7, 62 бурим еры 15-17,Гичйо щ) имеру Ь При Ае;.ь вжйцкойфаМвзме пыты проводят аиалоетом содержаййе ,этищнотоФ 3 до 6 мол,%,Пр им ер 13, Для сравнения приводятся свойства двойного сополимера и время его вулканизации. В автоклав вводят 0,5 л жидкого пропилена, который насышают этиленом при 0 С до давления 5,7 ати, что соответ- б Оптимум вулканизации пои о150 С достиг"ается в течениеПрим ер 14, Опыты провод но примеру 1. При этом подде дующее соотношение компонен фазе, мол.%: этилен 4, пропил температуре45 мин, ят аналогичрживают слетов в жидкой ен 46, буПолуч следующи пропилеи приведен ой с л.% -1 1 сопол 20 мин.имеет55,3,абл, 9521287 17При м ер 18, Опыты проводят аналогично прймеру 1. И качестве Ы. -олефина применяют пентен. Поддерживают следующий состав жидкой фазы, мол.%: этилен 6, пропилеи 54, пентен40. Получают сополимер 5 Таблица 1 2 Модуль цри 300%удлицепии, кгс/см 2 чное удле,% льно е,% емя вулк ции, ми 460 380 2 8 5 15 40 абл м вулканизатечение 1 -гич прино Таблица Н 6 3 5 о=с Н 2 5 Н 6 6 6 12 и м е р ы 1 9-21. Опыть примеру 1, В качест ниют гексен, В таб ержание мономеров в проводят анае Ф. -олефи13 приведжидкой фазе 3 6 С 6 Н 1218следующего состава, мол,%: этилен 58, пропилеи 32, пентен40.Результаты опыта приведены в табл. 12.о1 Оптимум вулканизации при 150 С достигает. - ся в течение 10 мин,и в полученных сополимерах,свойства сополимеров. Оптимоции при 160 С достигается5 мин.