Способ получения фенилсодержащих хлорсилоксановых олигомеров

)О П И"С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических Республик(22) Заявлено 170876 (211 2400069/23-04 (51) М, Хл,2 с присоединением заявки М 9 С 07 Р 7/12 Государственный комите 1 СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРСИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ Настоящее изобретение относитсяк усовершенствованию способа получения полисилоксанов, конкретно фенилсодержащих хлорсилоксановых олигомеров.Такие хлорсилоксановые олигомеры,содержащие метилфенилсиликоновыезвенья представляют интерес в качестве термо-, мороэо- и маслобензостойких полимеров, компаундов, смазок, теплоносителей.Известен способ получения фенилсодержащих хлорсиликоновых олигомеров путем взаимодействия 1,3,5-триметил,3,5-трифенилциклотрисилоксана с диметилдихлорсиланом при температуре 200-250 С,Выход фенилметилсилоксановых олигомеров, содержащих концевые 81-ССгруппы достигает 85. Степень полимериэации не более 2 1.Недостатком указанного способаявляется необходимость применения высоких температур и вместе с тем 25давления, что в значительной степениосложняет технологическое оформлениепроцесса. Кроме того, данным способом можно получать лишь димерныепродукты с содержанием силоксановых звеньев не более 6 и молекулярнымвесом до 1000. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому:является способ получения ниэкомолекулярных хлоролигомеров (молекулярный вес500) взаимодействием 1,3,5-триметил,3,5-трифенилциклотрисилоксана с органохлорсиланами, такими как фенилтрихлорсилан, и четыреххлористым кремнием в присутствии катализаторов - аминов, например диметилформамида, в среде органического растворителя, имеющего диэлектрическую константу больше 4, предпочтительно 10, например, ацетонитрила, в количестве 10-20 вес.Ъ относительно циклосилоксана. Реакция продолжается 60-72 ч при 70 оС. Выход 80-85 21 . Недостатком этого способа является низкий молекулярный вес хлоролигомеров (3-4 силоксановых звена в молекуле), необходимость применения больших количеств растворителя, длительность процесса (60-72 ч). Кроме того, этим способом не получены дифункциональные фенилсодержащие олигомеры.594718Целью изобретения является повыше.ние молекулярного веса (до 200035000) дифункциональных хлорсодержащих метилфенилсилоксаноных олигомеров, а также упрощение процесса иповышение выхода целевого продукта.Указанная цель достигается тем,что метилфенилциклотрисилоксан подвергают взаимодействию с органохлорсиланом в присутствии катализатора -фторида или гидрофторида аммонияили металла 1-Щ групп Периодической.системы в количестве 0,5-3 нес. отколичества метилфенилциклотрисилоксана, желательно при 20-120 С,В некоторых случаях для модификации фенилсодержащих хлорсилоксановых олигомеров метилвинилсилоксано выми звеньями процесс проводят н присутствии метилвинилсодержащего циклотрисилоксана.Процесс может быть представлен ввиде следующей схемы(СН,),5101 ДСН (С Н,15101+ЙИ 51 С 1 - " -- " И (снз)2%0 Цснз(сьН 5) 510 51 Ю ) П р и м е р 1. К 30 г 1,1,3,3,5- -пентаметил-фенилциклотрисилоксана добавляют 1,0 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 13,3:1) и 0,30 г (1 нес. от циклосилоксана) КНГ . Реакционную смесь перемешиваютопри 60 С н течение 14 ч в отсутствии влаги ноздуха, затем отфильтровывают или декантируют катализатор (н. токе сухого азота) и удаляют легко- кипящие продукты нагреванием при 170 С (.в бане) и остаточном давлении 5 мм рт.ст. Получают 30 г (96,5 от исходных реагентов) хлоролигомера с мол.нес. 6210, и = 66 (по содержанию омыляемого хлора 1,12 вес.);и1,4700; Й 1,0591.Содержание СН (С Н ) - Я 1-О-звень 6 5ен (по данным Уф-спектроскопии) в хлоролигомере, мол,: найдено 33,3; вычислено 33,3, что соотнетствует формуле:СЕ(СНЫа СН (С Н 50 (СН Сй,где р = 22,где В, й, В" - углеводородный радикал СНэ или СаН СРф, КОТ-КГ 2 Н О,КНГ,СЪЕ,МН Г,ННОЕНЕ,77,МР 5,рЬГ,ЯЬ,С,Мог,со и дрр 4-110.Выход до 97Поскольку такие катализаторы расщепляют силоксановую связь (Я 1 - О) только в исходном циклотрисилоксане и не расщепляют и линейных хлоролигомерах, то выход последних, как правило, количест. енный и опредегяется только временем проведения процесса. Длительность реакции от 2 до 30 ч, предпочтительно 4-20 ч, зависит от природы и концентрации катализатора, а также .температуры, Чем больше Концентрация и активность катализатора и выше температура, тем меньше продолжительность реакЦии. Время окончаниии реакции определяется по изменению показателя преломления реакционной смеси, В момент завершения реакции показатель преломления реакционной смеси становится постоянным. Число силоксановых звеньев в получающемся хлоролигомере определяется молярным соотношением циклосилоксана.и хлорсилана, с УЬеличением этого соотношения молекУлярный вес хлоролигомера увеличивается. Молярное соотношение циклосилоксан : хлорсилан 2:1-50:1.Способ пригоден также для получения с высоким выходом хлоролигомеров с диметилсилоксановыми зненьями.Предложенный способ осуществляется беэ растворителя, что существенно упрощает процесс по сравнению с известным способом. 30 35 40 45 5 д 55 60 65 П р и м е р 2, Аналогично примеру 1, из 30 г 1,1,3,3,5-пентаметил-фенилциклотрисилоксана, 1,0 гдиметилдихлорсилана (молярное соотношение 13,3:1) и 0,30 г (1 вес.от циклосилоксана) КНГ 2 при перемешинании н течение 20 ч при 20 С получают ЗО г (96,5) хлоролигомера смол.нес, 8343", и = 89 (по содержаниюомыляемого хлора 0,83 вес.);и1,4698; й, 1,0596.Содержание СН(С 6 Н ) - Я 1-О-звеньб 5ен (по данным Уф-спектроскопии) вхлоролигомере, мол,: найдено 33,01вычислено 33,3, что соответствуетформуле примера 1 с р = 29,6,П р и м е р 3. По методике, приведенной н примере 1, из 30 г 1,1,3,3,5-пентаметил-фенилциклотрисилоксана, 1,0 г диметилдихлорсилана(малярное соотношение 13,3:1) и0,30 г (1 вес. от циклосилоксана)КЙГ при перемешинании в течение16 ч при 30 С получают 30,1 г (97)хлоролигомера с мол.нес. 6914;и = 73,5 (по содержанию омыляемогохлора 1 01. нес, ) и1 4700Д о 1,059.3,Содержание СНЗ (С Н 5.) - Я 1-О-звеньев (по данным Уф-спектроскопии)в хлоролигомере, мол.: найдено33,0, вычислено 33,3, что соответствует формуле примера 1 с р = 4,6.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, из 30 г 1,1,3,3,5-пентаметил 5-фенилциклотрисилоксана, 1,0 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 13,3:1), 0,38 г 1,1,3,3,5-пентаметил-нинилциклотрисилоксана и 0,30 г КНР (1 вес. от циклосилоксана) при йеремешивании в теФормула изобретения Составитель В.ПолетаевТехред О,Андрейко" . Корректор В.Синицкая Редактор Е.Месропова Заказ 1360/59 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения фенилсодержащнх хлорсилоксановых олигомеров взаимодействием метилфенилциклотриснлоксана с органохлорсиланом в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что с целью увеличения выхода целевого продукта и его молекулярного веса и упрощения процесса, в Качестве катализатора используют .фторид или гидрофторид аммония или металла 1-Щ групп Периодической системы в количестве 0,5-3 вес. от метилфенилциклотрисилоксана.2, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят при 20-120 С.3, Способ.по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения винилсодержащего олигомера, процесс проводят в присутствии метилвинилсодержащего циклотрисилоксана. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Андрианов К.А. и Северный В.В.155 Реакция тепломеризации органоциклосилоксанов с диметилдихлорсиланом.ДАН СССР, 146, 601, 1962.2. Патент Великобритании 9942433,кл. С 3 Т, 1961.