Способ получения ненасыщенных олигомеров

ЭСЕС 030 еНАЯкд 14. - 4 " СКА)е бибгевью е 4,в МЬА 480726 Союз Советник Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт (22) Заявлено 25.01.74 (2с присоединением зая ви -в 1202/23 М. Кл. С 081 7/0 иосударотвенныи комитетСовета Министров СССРно делам изобретенийи открытий Прио рите08,75. Бюллетень3 Опубликован 07.76 опубликования описа Авторыизобретения Б, А. Зайцев, Г. И. Хра аихман и Г. х соединений АН СС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГО СоН 4 - Х СН 2=СН, СН среде органиче вии ингибитор лизатор испол"де К - Н,и процесс прстворителя вризации, приколичестве от СНз, Х - водят в присутстчем ката 3 до 10 ского раа полимеьзуют в омеров. Изобретение относится к области получения ненасыщенных ароматических олигомеров, которые могут быть применены в качестве связующих для стеклопластиков, а также для получения термостабильных лаков, покрытий, пленок.Известен способ получения димеров стирола и х-метилстирола путем нагревания стпрола и х-метилстирола при различных температурах в присутствии кислых катализаторов (серной кислоты, и-толуолсульфокислоты и т. п.). При этом получают димеры, имеющие одну двойную связь в молекуле.Но эти димеры представляют собой соединения, содержащие не более одной ненасыщенной группы в молекуле, а потому не могут быть использованы для получения сшитых теплостойких и термостабильных полимеров,С целью получения олигомерных продуктов, способных к трехмерной полимеризации предлагают в качестве ненасыщенных ароматических соединений использовать соединения оощей формулы Предлагаемый способ дает возможность получать олигомеры различного молекулярноговеса в зависимости от количества катализатора, что оказывает влияние на свойства оли 5 гомеров и продуктов их отверждения.Схема синтеза олигомеров приведена ниже.П р и м е р 1, Получение олпгомеров гг-изопропенилстирола.В колбу, снабженную механической мешал 1 кой, ловушкой Дина и Старка и обратнымхолодильником, загружают 3,24 г (0,02 моль)п-изопропепил--метилбензилового спирта,0,162 г (5 вес. %), гг-толу 4 олсульфокпслоты,0,006 г (0,2 вес. %) гпдрохинона, 0,011 г тио 15 фена и 50 мл толуола. Реакционную смесь нагревают до кипения и перемешивают в течение1,5 ч до окончания выделения реакционной воды. Смесь промывают 10%-ным водным раствором КаС 1, 10%-ным раствором КаС и20 5%-ным раствором бикарбоната натрия, затем 5%-ным раствором МаС. Толуольный раствор сушат над Мд 804 и пропускают черезслой (5 см) А 120 з Продукт выделягот путемотгонки толуола под вакуумом. Выход олигомера 2,71 г (90% от теоретического). Продуктимеет т. пл. 80 С и растворим в хлорированных и ароматических углеводородах.Найдено, %: С 91, 70; Н 8,67.С 22 Н 24з Вычислено, %: С 91,66; Н 8,33,) Н.-010 К=1 Н 2Нз дмст изобретения Иодное число: найдено 134; вычислено дляСлН 4 176. В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения в области 1626 см(двойные связи, сопряженные с бензольным кольцом), 1600, 1500 см(бензольное кольцо); отсутствуют полосы поглощения гидроксильной группы. Молекулярный вес олигомера, определенный методом изотермпческой дистилляции, составляет 530.П р и м е р 2, Получение олигомеров и-дивинилбензола.Олигомеры получают так же, как указано в примере 1. Продукт представляет собой желтый порошок, растворимый в ароматических и хлорировапных углеводородах; нерастворим в ацетоне и эфире, имеет т, пл. 45 С; и д 1,604.Найдено, %: С 90,64; Н 9,03.Йодное число 131. В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения; 1628, 1605, 1507 см, Мол. вес продукта 430.П р и м е р 3. Получение смеси олигомеров изомерных лг-, и-дивинилбензолов и этплвпнилбензола.В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 93 г смеси состоящей из 55 г дивинилбензолов (36,4 г лг-дивинилбензола, 18,6 г и-дивинилбензола) и 38 г этилвинилбензола, 2,79 г (3 вес, %) и-толуолсульфокислоты, 0,186 г (0,2 вес, %) гидрохинона, 0,29 г тиофена и 500 мл толуола. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения в течение 12,5 ч, Затем толуольный раствор обрабатывают, как указано в примерс 1. Толуол отгоняют, и продукт вакуумируютпри40 - 150 С в течение 1,5 ч, а затем при240 - 250 С в течение 1 ч при остаточном давлении 0,1 мм рт, ст. Полученный продукт6 представляет собой смолообразное веществожелтого цвета. Выход 90 г (96,8%).Найдено, %: С 92,08; Н 8,18.Йодное число 74. Мол, вес 406.П р и м е р 4. Получение смеси олигомеров10 изомерных лг-, гг-дивинилбензолов и этилвинилбензола в присутствии повышенных количеств гг-толуолсульфокислоты.Смесь олигомеров получают так же, какуказано в примере 3, с тем отличием, что гг.16 толуолсульфокислота применяется в количестве 10 вес. % от смеси реагентов,Найдено, %; С 91,77; Н 8,40,Йодпое число 21, Мол. вес 427. Способ получения ненасьпценпых олигомеров путем нагревания ненасыщенных ароматических соединений в присутствии кислого катализатора, отличающийся тем, что, с цельюполучения олигомерных продуктов, способныхи трехмерной полимеризации, в качествс ненасыщенных ароматических соединений использукзт соединения общей формулыо 1-1 С = СК - СаН - Х,гдеК - Н, СНз, Х - СН=СН, СН(ОН)СНз,и процесс проводят в среде органического растворителя в присутствии ингибитора полиме.ризации, причем катализатор используют в6 количестве от 3 до 10% от веса мономеров.ЦНИИПИ Заказ 2666 Изд.1732 Тираж 593 ПодписноеЧереповецкая городская типография