Вулканизующая резиновая смесь

(и) 572207 Союз Советских Социалистических Республик178/23. 5 С 08 9/00С 08 К 5/5С 08 К 5/56 2) 10,10.733) США осудврственный комитетСовета Министров СССРпо делам иэооретенийи открытий 31) 4049 53) УДК 621 792(088 8) 72) Авторы изобретени ием Дж. Консид Иностранная фирма(71) Заявител 54 12 атомами углероИзобрет одородная груп ная у пенности, в час=0 где В, -ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 7 ЕНеУ 61) Дополнительный к патенту -(43) Опубликовано 05,09.77. Бюллетень3 (45) Дата опубликования описания 25.07,77 Иностранцыордж К. Каувелл, Дзвид Дж,(США) АНИЗУЮЩАЯСЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ е относится к резиновон промыштности к разработке резиновой сме. которой характеризуется высокой Известна резиновая смесь на основе натураль. ного и/или синтетического каучука, содержащая в качестве адгезионной добавки металлоорганические соединения, например хелаты металлов. Резины, полученные из такой смеси, характеризуются низкой адгезией к металлу. 1Цель изобретения состоит в повышении адгезии резин (вулканизатов) к металлам. Поставленная цель достигается введением в резиновую смесь соединения общей формулы 1 (органический лиганд).никель (-анион), в которой органический 1 лиганд представляет собой остаток, выбранный из труппы указанных ниже общих формул "А - Е", а анионом является неорганический анион:(е гк где В - алкильная, циклоалкиль висимо один от другого -группа с 1 - 6 атомами угле6 Н С86де Я Я и Я 7 независимо од дРУ водород, алкил, арил, или по меньшей мере два замесппеля из ВВ, и В, образуют часть гетеро- циклического кольца, а именно вместе с атомом азота. 10Примерами соединений, применяемых по изобретению, являются следующие соединения форму лы 1, содержащие органический лиганд формулы А:Бис - (3,5 - ди - трет- бутил - 4. оксибензил)-бензенфосфинат 1 никеля 451(3,5 . ди - третбутил -4- оксибенэил)- . бензенфосфинат аце тат никеляБнс - 2 - (3,5 - ди -трет бутил -4- оксифенил) этил 1 бензенфосфинат 1 никеля.Бис - 12 - (3,5 ди - трет- бутил -4. оксифенил) 50 этил 1 этанофосфинат ) никеляБис (3,5 . ди трет - бутил -4-циклогексанфосфинат никеляБис . 2 - (3,5 - ди -грет - бутил . 4- оксибензил)додецилфосфинат 1 никеля, МПримерами соединений, применяемых по изо. бретению, являются следующие соединения формулы 1, содержащие органический лиганд формулы Б:4 - (3,5 - ди - трет - бутил -4- оксифенил) б утанфосфонат никеля 60 оксибензил)3от карбоновых кислот, содержащих 1 - 30 атомов углерода, цредпочгительно 2 - 18, например ацетокси, лаур илокси, стеарилокси, бенэоилокси, салицилокси, в частности алкилсалицилокси, малонилокси, сукцинилокси, и т.п.; фенокси, например алкил. фенокси; алкил - и арилсульфаты и сульфонаты;(Я, Я(СН,) СО,+ (Д)где В- алкил, моноалкиларил нли полиалкиларил с 1 - 24 атомами углерода, алкил с тиозфирной связью или группа формулы где Е - кислород, сера или прямая связь; и= 1 или 2,или Бис. (о . бутил -3,5- ди - трет . бутил -4-оксиб ензилфосфона т никеля;3,5 . ди трет. бутил -4- оксибензилфосфонатникеля,Бис - (о - октадецил -3,5- ди . трет - бутил -4-оксиб ензилфосфонат) никеля.(о - н - Бутил -3,5 ди . трет - бутил .410 оксибензилфосфонат) хлорид никеляБис - (о - и . бутил .3,5- ди - трет. бугил .4-оксибензилфосфонат) сульфат диникеля3 . трет Бутил -4- оксибензилфосфонат никеля.1 б Примерами соединений, применяемых по изобретению, являнл ся следующие соединения форму.лы 1, содержащие органический лиганд формулы В:Бис (3,5 ди трет бутил .4- оксибензоат)никелях 9 . Бис . 2 - (3,5 . ди трет - бутил -4.-оксифенил) этан 1 никеляБис. (4- оксибензоат) никеля.Соединения общей формулы 1, содержащиеорганический лиганд формулы Г, представляют2 б собой известные, технически получаемые соединения. В качестве примеров соединений, применяемых по изобретению, следует назвать следующиесоединения формулы, содержащие органическийлиганд формулы Г: ацетаты никеля, бензоаты никеЗ 1 ля, каприлаты никеля, цитраты никеля, циклогексанбутираты никеля, 2 . этилгексоаты никеля,нафтенаты никеля, неодеканаты никеля, октоатыникеля, олеаты никеля, пропионаты никеля, стеараты никеля и толуаты никеля.В качестве примеров соединений, применяемыхпо изобретению, следует назвать следующие соединения формулы 1, содержащие органический лигандформулы Д; и . октигпиоацетаты никеля, и. гекса.децилтиоацетаты никеля, и - октадецилтиоацетатыникеля, и- трет- бутилфенилтиоацетаты никеля, и .бутилтиопропионаты никеля, и - додецнлтиопропионаты никеля, третичные додецилтиопропионатыникеля, и - грет - бутилфенилтиопропионаты никеля и фенилтиопропионаты никеля.Примерами соединений, применяемых по изо.бретению, являются следующие соединения формулы 1, содержащие органический лиганд формулы Е,2,2 . Тиобис (4- трет - октилфенолято) 1 - и- бутиламин никеля12,2 - Тиобис (4. трет- октилфенолято)1 - и.-морфолин никеля12,2 Тиобис (4 . трет октилфенолято)1 .гексаме гиле намин никеля,Согласно изобретению предлагается состав длясвязывания вулканизуемого зластомерного составас поверхностью металла в процессе вулканизации,включающий эластомер и соединение формулы 1 и количестве от 0,05 до 10 вес.ч. относительно веса эластомера, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.ч. с Ъоследуюшей вулканизацией состава во время соярикосновения последнего с поверхностью металла в целях получения прочной и длительной связи.Ненасыщенный вулканизуемый эластомерный состав получают перемешиванием составных частей композиции обычным образом в смесителе с пере. мешиваюшим устройством, например в резино. смесителе, экструдере и/или двухвалковой мельнице. После перемешивания состав наносят на по. верхность металла и вулкагшзуют при температуре от 140 до 180 С. Время вулканизации можно варьи. ровать в зависимости от температуры вулканизации и требуемых свойств вулканизата.Соединения формулы 1 можно применять вместе с любым вулканизуемым эластомером, По предлагаемому способу можно использовать все натуральные и/или синтетические каучуки. Такие эластомеры включают полидиены, например поли. бутадиен или полиизопрец; сопслимеры диенов, например бутадиен или изэпрец с другими способными к сополимеризации мономерами, такими как стирол, а-метилстирол, сложный акриловый эфир, метилизопр опенилкетон, и зоб утиле и, ак ри лонитрил или ненасыщенная карбоновая кислота; галогени. рованные каучуки, например полихлоропропен или фторкаучуки; сополимеры одного или нескольких моноолефинов с монсмером, придающим сопоги. меру ненасышенцость, например нецасышеццый со. полимер этилена (пропилеца, например трехзвец. ный полимер этилена) пропиле цдициклспецтадиена; вулканизуемый серой псцгуретацсвый каучук; бутиловый каучук с нецасышецностью по меньшей мере 0,8%; комбинации названных эластс. меров, например сололимерные смеси натурального и бутадиецстирольцсгс каучуков, смесь цасьцценного ссполимера этилена и пропилеа с ненасыщенным сополимером этилена, прспилсна и моцомера и т.д.Кроме соединений, определенных в формуле 1, составы по изобретению могут сслержа: "тие обычные для резины целевые добавя,.1 им:р ускорители, активаторы, реагецты. препяству ю.цн. крекицгу, прстцвсскислители, и;. стивссзснцые средства, кислые ве;пества для замедлеия дейг ния щелочных ускорителей вулканизапии, антистатики, диспергаторы, разбавители, цаполшпели, внутренние смазки, пластические мягчцтели, ве. шества для улучшения технологических свойств, замедлители, вецества для повышения клейкости, вулканизуюшие вещества, пигменты и т.гь П р и м е р 1, Связывание резины иэ натураль.ного каучука с покрытой латунью стальной проволокой.а) Получение резиновой смеси из натуральногокаучука100 вес.ч. натурального каучука (НК) поме.шают в реэипссмеситель, предварительно нагретыйприблизительно до 43,33 С, со скоростью вращенияротора 116 об/мин, После перемешивания в течение1 О 0,5 мин добавляют 1,00 вес.ч. стеариновой кислотыи 5,00 вес.ч. вещества для повышения клейкости(смешашая ароматическая смола). Перемешиваниепродолжают 1 ьшн и добавляют 50,00 веся, газовойсажи двумя одинаковыми порциями после пере 15 мешиватпи 1,5 и 2,5 мин и 1,00 ч. окиси цинкапосле персмешивания компонентов в течение3,5 мин, Общее время персмешивация 6 мин, смесьвьпружают при температуре 160 С,б) Получение образцов,И Резиновую смесь, полученную после перемсшивания в резиносмесителе, разрезают а осразцывесом от 50 до 100 г, которые раза алывают вдвухвалковой мсльпще при 71,11 С в течение7 миц, прибавляя 2,00 ч. серы, 0,75 ч, ускорителяМ (Сацтокюр КЯ - И- третичный бутил -2- бецзотиазолсульфенамид) и 1,60 или 1,00 ч, органической согш никеля, После размола в течегще 7 мицрезиновую смесь фсрмуют,Фсрмсваццую смесь разрезают ца полосы раз.М мером 12,7 х 203,2 мм и укладгявают с получешгем: двух полос весом приблизительно 16 г, Полосыочигрлат (легко промывают) н.гексацсм дс псмешеши их в вулкацизаццсццую форму. косму прсдваритегьцс нагреваот в гилравлц ссксм сжимаю.З 5 шем прессе и выдерживактг прц 143,33 С ьшцимум3 мшь Затем форму выцимаюг из пресса ц загру.жают в сгсд; кяпем порядке: латунная псддержцваюшая плита (20312.7 х 1,57 мм), резиновая полоса, образец покрытой латунью стальной проволоки,,р резиновая полоса, латунная поддерюааюшая плитаи крыцдса формы. Образец вуги;анизуют 23 мццпри 144,33 С при загрузочной силе 10432,63 кгс.Через 23 мцц вулкаццзациц форму вь цимаот цзпресса, и резицсвгяй образец, содержащий и под..ц держцваю:пие цшты, и проволоку, удаляют из фор.мы и и хлажда от при комнатной темп ср а туре(22 С),в) Ме. сл исцгатации,После в ыдерживация цри комнатной температу.50 ре 18-24; проволоку вытягивают цз резиновойполосы и пс нагрузке для вытирания судят обадгезиц резины к металлу.Результаты цспыгаций приведены в таблице.572207 ф фактор адгезии - отношение силы вытягивания для соединения с добавками к силевытягивания для соединения без добавок ри мер 2,Свена с покрь зывание сополимера стирола и й латунью стальной проволо. ельно нагретый ростью вращения ания в теченинка и 0,71 чтриметил -1,2. а) Получение с ола и бутаеси сополимера диена. 150 вес,ч. маточн каучука (СКС), со сомой смеси стиродержащей 100,00 адие нового с.ч. СКС и тивоокислителя) , Далее добавля тель, предварит21,11 С со ско5 б После перемеш2,82 ч. окиси(полимер 2,2,4качестве пронесколько минуал приблизительно до ротора 116 об/мин, 0,5 мин добавляют агеритовой смолы дигидрохинолина в и перемешиваютюг 0,71 вес.ч, стеа.2,5 мин. Общее время перемешивания 6 миц, послечего смесь в ынимают при температуре около173,9 С,б) Получение образцов.Резиновую смесь, полученную после перемешивания в реэиносмесителе, разрезают на небольшиеобразцы весом 50 - 100 г. Последние подвергаютразмолу в двухвалковой мельнице при 82,22 С втечение 7 мин, причем прибавляют 1,24 вес,ч. серы,0,64 вес,ч. сантокюра МЯ, 0,14 вес,ч. моносульфидатетраметилтиурама и 1,00 вес,ч, бис - (о - и бутил.-3,5. Дитрет бутил .4- оксибензилфосфоната)никеля. После размалывания в течение 7 мин смесьформуют,Формованную смесь разрезают на полосы размером 12,7 н 203,2 мм и укладывают с получениемдвух полос весом около 16 г, Полосы очищают(слегка промывают) н.гексацом до помещенияпоследних в вулканизационную форму. Формупредварительно нагревают вгидравлическом сжимающем прессе и выдерживают при 148,9 С мини.мум 3 мин. Форму вьшнмают из пресса и загружаютее в следующем порядке: латунная поддерживаю.щая плита (203 я 12,7 Х 1,57 мм), резиновая поло.са, образец покрытой латунью стальной проволоки,резиновая полоса, латунная поддерживающая плитаи крышка формы. Образец вулканизуктт в течение24 мин при 148,9 С и загрузочной силе10432,63 кгс. Через 24 мин вулканнзации формувынимают иэ пресса и резиновый образец, содержа.щий и поддерживающие плиты, и проволоку, удаляют из формы и охлаждают при комнатной температуре (22 С).в) Метод испытания.После выдерживация при комнатной температурре 18 - 24 ч проволоки вытягивают из резиновойполосы и по нагрузке для вытягивания судят обадгезии резины к металлу,г) Результаты испытаний,Средняя нагрузка, требуемая для вытягиванияпроволоки иэ 1 см резины, составляла 21,43 кгс, вто время как средняя нагрузка, необходимая дляудаления проволоки из состава, содержащего всесоставные части, за исключением дополнительногосоединения, составляла 6,07 кгс.П р и м е р З,Связывание резины, содержащейтрехзвенный полимер этилена, пропилеца и диена(СКЭПТ) с покрытой латунью стальной цроволо.кой.а) Получение резиновой смеси СКЭПТ,Резиновую смесь нз СКЭПТ получают, помещая100,00 вес.ч. каучука СКЭПТ в реэиносмеситель,предварительно цагретый до 48,9 С, со скоростьювращения ротора 116 об/мин, После псремешиванияв течение 0,5 лыц добавляют 1,00 вес.ч, стеариновойкислоты и продолжают перемегливантг 0,5 мин. За.тем вносят половину всего количества 150,00 вес.ч.газовоц сажи и продолжают перемецпаать еще0,5 лвш, после чего лобавллнл вторую половинугазовой сажи, 5,00 вес.ч. окиси шпика и 100,00 вес,ч. технологического масла (Флексон 580, нафтеновая,нефть). Смесь перемешивают 4,5 мин и вынимают.Общее время перемешивания 6 мин, телвературапрн удалении смеси около 168,4 С.б) Получение образцов.Резиновую смесь, полученную после перемешивания в резиносмесителе, разрезают на неболь.шие образцы весом 50 - 100 г. Последние подверга.ют размолу в двухвалковой мельнице при 82,2 С в1 О течение 7 миц, прибавляя в это время 1,50 вес.ч,серы, 1,50 вес,ч, моцосульфида тетраметнлтиурама,0,50 вес,ч, меркаптобенэотиаэола и 1,60 верч. бис.(о . этнл .3,5- ди трет . бутил .4- оксибенэил.фосфоната) никеля, Посче раэмалывация в течение7 мин смесь формуют,Формованную смесь разрезают на полосы раэ.мером 12,7 я 203,2 мм и укладывают с получениемдвух полос весом около 16 г, Полосы очищают(слегка промывают) н.гексаном до помещенияр последних в вулканизаииоцную форму, Формупредварительно нагревают в гидравлическом сжн.маюшем прессе и выдерноеают при 148,9 С минимум 3 мин, затем ее вынимают из пресса и загружают в цее в следующем порядке: латунная цоддерживаюшая плита (203 ф 12.7 н 1,57 мм), резиноваяполоса, образец, покрытой ла 1 уцью стальной лрово.локи, резиновая полоса, латунная лоддержинаюглзяплита и крышка формы. Образец вулканнэунч32 миц цри 148,9 С под давлением цлуцжера10432,63 кгс, после чего форму выцимантг из прессаи резиновый образец, содержащий и поддержи.ваюшие плиты, и проволоку, удаляют из форл 1 ы иохлаждают при комнатной температуре (22 С),в) Метод нспыганин.55 После выдерживания црн комнатной темпера.туре 18 - 24 ч проволоку вытягивают из резиновойполосы и цо нагрузке для выгягнвация судят обадгезии резины к металлу,г) Результаты испытаний,40 Средняя нагрузка, требуемая для вытяжки про-.волоки иэ 1 см резины, 12 22 кгс, в го время каксредняя нагрузка, необходимая для удаления про.волоки из состава, содержащего все составныечасти, эа исключением дополнительного соединения,45 1,07 кгс.Аналог.очные результаты испытания получают,применяя вместо бис . (о .этнл 3,5- ди - трет-бутил -4- окснбензнлфосфоната) никеля следую.шие соединения:50 Бис - (3,5 - ци . трет бутил -4- окснбецзоат)никеля12,2 . тиобис (4. трет октилфенолято) ) -н.. бутиламин никеля (1).Формула нзобр етецияВулканиэуюшаяся резиновая смесь на основецецасышеццого каучука, содержацая адгеэноцную б 0 добавку - металлооргацическое соединение, о т.572207 ь . в 48 (Юхан) и еаза где В, - алкил, моноалкиларил или полиалкил. арил, содержащий 1 - 24 атома углерода, алкил ср тиоэфирной связью или группа формулы где В - алкил, циклоалкил - или арилуглеводородная группа с 1 - 12 атомами углерода;бЕ - от Одо 6;У - от 1 до 4,нцзщий ) алкил 6-Г - ОУОалкил 4 2 аа 2 еЕ=О -Э - 4;0-1 С - -ЮН С-Сн Сн,ЭОН Ю-С-Юо Н уу дин от другого - атомами углерогде Вводосэд,да;у= имо один от другого - естители В В, и В,уют часть гетер оцикли. тве 0,05 - 10 вес.ч. на одо вместе с атомом азота образ ческого кольца; в количес 100 вес,ч. каучука. т карбон Составитель о. ХолоденкоРедактор Л. Ушакова Техред И. Асталош Корректор В. Гала 2233/58 Тираж б 10 ИИПИ Государственного по делам изоб 1 3035, Москва, лПодписноеа Министров ГССРпиЯаб., д. 4/5 омитета Совет етемиЯ и открь шс ая Чатсмт ", г, Ужгород, ул. Проектная,4 иал ГП лича ющаяся тем, что, с целью повышенияадгезии резины из этой смеси к металлам, резиновая смесь содержит металлоорганическое соединени формулы (органический лиганд) никель (-авион) где - органический лиганд остаток, выбранный из группы:(низисий/ алиил с п,у-г - о12 22) 2 и В, независимо оалкильная группа с 1 - 6 0-4,(В,-ХХ - с рганический авион, производйый ых кислот, содержащих 1 - 30 атомов 2углерода, предпочтительно 2 - 18, фенокси включи.тельно алкилфенокси; алкил и арилсульфаты иар илсульфона гы где Е - кислород, сера или прямая связь; пот 1 до 2,51 З -у - р 7 -и 1. В 8 Ш.В, Й В, независкил, арил, или зам