Способ получения сульфированного алкилфенолята кальция

юызентНт, " ск об О Й Й-О-ЖЧЧ-"М Е ИЗОЕРЕТЕН Ия йоюз Советских ш) 547178 Социалистических Республик(23) Приоритет 51) М. Кл. С 10 М 1/38С 07 С 149/36 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам ивобретенийи открытий(088.8) Опубликовано 15,02.77, Бюллетень6 Дата опубликования описания 19.04.77,Иностранцы Хаакон Хауген (Норвегия) и Гарри Чафетс (США) Иностранная фирма Тексако Дивелопмент Корпорейшн(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННОГО АЛКИЛФЕНОЛЯТА КАЛЬЦИЯИзобретение относится к способу получения присадок к смазочным маслам, представляющих собой сульфированные алкилфеноляты кальция.Смазочные масла работают в тяжелых эксплуатационных условиях. Так, смазочные масла для дизельных двигателей, используемых на железнодорожном транспорте, легко деструктурируются с образованием шлама, глазури, смолообр азных веществ, которые плотно пристают к частям двигателя, особенно в пазах уплотняющих поршневых колец, снижая таким путем эффективность работы двигателя. Для предотвращения образования таких отложений были найдены определенные присадки, которые, будучи добавлены к смазочным маслам, приобретают свойство поддерживать во взвешенном состоянии в масле вещества, образующие отложения. В итоге двигатель поддерживается в чистом виде и обеспечивается длительная и эффективная эксплуатация его. Такие средства известны в рассматриваемой области как детергенты (поверхностно-активные вещества) и/или диспергирующие вещества. В этом отношении особенно эффективны металлоорганические соединения. Одним из классов металлоорганических соединений, оказавшихся особенно пригодными в этом отношении, являются кальциевые производные сульфпрованных нормальных алкилфенолятов. Следует отметить, что термин нормальные, применяемый здесь и в по следующем изложении, означает соотношениемежду числом эквивалентов кальция и числом эквивалентов алкплфенола примерно равным единице, то есть кальциевое соотношение равно приблизительно единице.10 Известным способом получения нормальногосульфированного алкилфенолята кальция является способ, заключающийся в том, что алкилфенол, имеющий 5 - 50 атомов углерода в алкпльной цепи, подвергают взаимодействию 15 с алкокспалкокспдом кальция прп 93 в 2 Си мольном отношении алкилфенола к алкоксиду 1,8: 1 - 2,2: 1, с последующей обработкой полученного продукта серой в среде углеводородного смазочного масла при продувании 20 продуктов на обеих стадиях инертным газомЯПрисадки, полученные указанным способом, оказались неудовлетворительными из-за их коррозпонного воздействия на подшштнпк вые сплавы, содержащие медь и свинец, а так.же свинец, прп эксплуатационных условиях и, в частности, при тяжелых эксплуатационных условиях, имеющих место в двигателях Дизе 547178ля. При этом образуются продукты окисления, действующие нежелательным образом и приводящие к существенному изменению вязкости смазочного материала.Целью изобретения является улучшение антикоррозионных и антиокислительных свойств. Цель достигается тем, что алкоксиалкоксид кальция и алкилфенол берут в мольном соотношении 0,225:1 - 0,45: 1 и после обработки серой продукт дополнительно контактируют с алкоксиалкоксидом кальция при 176 в 2 С при мольном соотношении алкоксиалкоксида кальция к исходному алкилфенолу 0,15:1 - 0,375: 1.В результате постадийного добавления алкоксиалкоксида кальция с использованием 45 - 90% требуемого стехиометрического количества при первом добавлении, производимом до операции сульфирования, и 100 в 12 от требуемого стехиометрического количества алкоксиалкоксида кальция при втором добавлении, получается присадка, значительно уменьшающая износ подшипников двигателя и существенно более устойчивая к окислению, о чем свидетельствует результат измерения вязкости смазочного масла после его работы в условиях эксплуатации двигателя в тяжелых условиях,В частности, способ соответствующий изобретению, состоит из трех стадий.В первой стадии в присутствии смазочного масла осуществляют контактирование:алкилфенола, имеющего общую формулу где К - алифатический радикал, содержащий 5 - 50, предпочтительно 10 - 15 атомов углерода и, где по меньшей мере одно орто- или пара-положение остаются незамещенными, и алкоксиалкоксида формулыСа -(- О - А - ОК),где А - двухвалентный насыщенный алифатический углеводородный радикал (алкандил), содержащий 1 - 6 атомов углерода;К - алкил с 1 - 25 атомами углерода, при 160 - 218,3 С (320 - 425 Ф), причем используют мольное соотношение между алкоксиалкоксидом кальция и алкилфенолом в пределах 0,225: 1 - 0,45: 1. Это значит, что количество алкоксиалкоксида кальция составляет 45 - 90 вес. % от стехиометрического. Реакцию продолжают до тех пор, пока не прореагирует в основном все количество алкоксиалкоксида, для чего обычно требуется 0,5 - 8 ч.На второй стадии осуществляют контактирование образовавшейся смеси с серой при температуре приблизительно 176,7 - 218,3 С (350 - 425 Ф), предпочтительно при 204,4 - 218,3 С (400 - 425 Ф) при мольном соотношении между серой и исходным алкилфенолом в преде 4лах 0,5: 1 - 8; 1, предпочтительно 0,5: 1 - 3: 1.Через полученную вторую реакционную смесьпропускают инертный газ, желательно последовательно пропускать инертный газ и дву 5 окись углерода. Продувку инертным газомпроизводят до тех пор, пока не перестанет обнаруживаться запах следов сероводорода, чтосоответствует обычно измеряемому значению,меньшему 3 ч. сероводорода на миллион, и по10 коррозии медной пластинки (испытание пометодике Американского общества по испытанию материалов, АЯТМР=130) при максимуме 2 А/3 ч при 100,0 С (212 Ф), Целесообразно применять скорость подачи газа в пре 15 делах 0,1 - 10 стандартных куб. Футов в час/галлон (0,075 - 7,5 нмд/ч/м). Двуокись углерода действует. как (0,075 - 7,5 нм/ч/м). Двуокись углерода действует как средство дляустранения запаха, в то время как функции20 инертного газа заключаются в ускорении удаления летучих веществ, образующихся в результате реакции. Общая затрата времени длявторой стадии обычно составляет 0,5 - 10 ч,Затем проводят третью стадию, заключаю 2 З щуюся в контактировании сульфированногопродукта с алкоксиалкоксидом кальция при176,7 - 218,3 С (350 - 425 Ф), лучше пр и204,4 - 218,3 (400 - 425 Ф) с применением0,15 - 0,375 молей алкоксиалкоксида кальцияз 0 на 1 моль исходного алкилфенола; первое ивторое добавления составляют 100 - 120% отстехиометрического количества. Время реакции в третьей стадии обычно составляет 0,5 -8 ч.з Все три стадии проведения реакции обычноосуществляют в присутствии углеводородногосмазочного масла. Пригодные базовые маслаи масла, служащие для разбавления, включают самые разнообразные углеводородные сма 40 зочные масла, такие как нафталиновая основа, парафиновая основа и смешанные нафтеновые и парафиновые базовые масла, имеющие вязкость (универсальные секунды Сейболта) около 900 - 1100 при 37,8 С (100 Ф).45 На третьей стадии обычно используют 25 -30 вес, % разбавляющего масла, считая на реакционную смесь,В предпочтительных условиях на первой итретьей стадиях алкоксиалкоксид кальциявводят в систему в виде раствора, если он ненаходится уже в жидком виде, для обеспечения более тесного контакта между реагирующими веществами. Растворителем обычно является соответствующий жидкий алкоксиалканол алкоксиалкоксидного компонента. Целесообразно, чтобы концентрация алкоксиалкоксида кальция в растворителе находилась впределах 20 - 60 вес. %. Растворитель обычноудаляют в виде головного погона перед кажу 0 дой садней.Во второй стадии сульфирования серу желательно вводить в виде суспензии в углеводородном смазочном масле. Наиболее желательно, чтобы содержание серы в составе та 65 кой суспензии составляло 10 - 25 вес. %. Сма.зочное масло во всех трех стадиях переходит из одной стадии в другую и составляет часть окончательного концентрированного продукта.Первую и третью стадии желательно также проводить в атмосфере инертного газа, например, применяя продувку инертным газом с указанной выше скоростью. Далее, обычно во всех трех стадиях применяют перемешивание.Конечный продукт целесообразно профильтровать, используя обычные средства. Желательно производить фильтрование при добавлении к окончательной реакционной смеси приблизительно 0,01 - 1 вес. о/, диатомитовой земли и пропускании подлежащего фильтрованию материала через фильтр-пресс с листовым фильтрующим материалОм, на который предварительно нанесен слой диатомитовой земли в качестве вспомогательного материала, способствующего фильтрованию. Фильтрование проводят при 33 в 1 С (200 в 3 Ф) под избыточным давлением около 0,35 - 7,03 кг/см 2 (5 - 100 фунтов/кв дюйм).Содержание полученного продукта в виде сульфированного нормального алкилфенолята кальция в составах смазочных масел в любом случае находится в пределах 0,1 - 90 вес, о/о. В рассматриваемой области иногда приходится иметь дело с более высокими концентрациями (10 - 90 вес. /,). Такие концентраты обычно бывают в составах смазочных масел, поставляемых непосредственно изготовителем нормальных сульфированных алкилфенолятов. При этом желательно, чтобы содержание составной части в виде сульфированного алкилфенолята кальция в (разбавленных) составах смазочного масла для двигателя, готовых к употреблению, находилось в пределах 0,1 - 7,5 вес. %, при содержании кальция 0,06 - 0,5, предпочтительно 0,1 - 0,4 вес. %. В лобом случае общий предел содержания добавки в про центном исчислении в составе смазочного масла будет функцией поверхностно-активного вещества, обладающего диспергирующими свойствами. Полученный состав должен обладать свойствами смазывающего материала. 4В составы смазочного масла возможно вводить другие присадки, например, понижающие температуру застывания масла, антиоксиданты; ингибиторы коррозии, содержащие серебро; средства, улучшающие индекс вязкости, а 5 такяе их смеси. Разумеется, точные указания, какие именно присадки подлежат включению в состав готового масла и конкретные количества этих присадок зависят от реальных условий применения продукта в виде готового 5 масла. Одним из наиболее подходящих случаев применения, предназначенного для сульфировапного нормального алкилфенолята кальция, полученного, как указано здесь, являются смазочные средства для железнодорожных двигателей дизеля. Если это имеет место, то желательно вводить в состав масла, в добавление к описанному выше сульфированному кальциевому производному алкилфенолята еще этоксилированные, не содеряащие неор ганической фосфорной кислоты, гидролизованные паром продукты взаимодействия полибутена с пятисернпстым фосфором. Это дополнительное поверхностно-активное вещест во предназначено при совместном применениис сульфированным нормальным алкилфенолятом кальция для усиления поверхностно-активных свойств устойчивости к тепловому воздействию и устойчивости к нежелательному 10 окислительному разложению.Этоксилированный продукт содержится в готовых составах в количестве 0,8 - 4 вес. о/ в любом случае это коли гество должно быть достаточным для обеспечения содержания фос фора в составе готовых средств, приблизительно 0,3 - 6, предпочтительно 0,8 - 4 вес. /о.Конкретными примерами продукта взаимодействия производного полибутена с пятисернистым фосфором, гидролизованного водяным 20 паром, не содержащего неорганической фосфорной кислоты и этоксилированного, являются продукты реакции: полиизобутена (мол. вес 1100) с пятисернистым фосфором; полибутена (мол. вес 1500) с пятисернистым фосфором;25 полибутена (мол. вес 800) с пятисернистымфосфором и полиизобутена (мол. вес 2000) с пятисернистым фосфором, причем компонент в виде окиси этилена и компонент в виде продукта реакции присутствуют в молярном созо отношении 1; 1.Готовые составы, содержащие сульфированный алкилфенолят кальция и этоксилированный продукт взаимодействия полибутена с пятисернистым фосфором, обычно получают з 5 смешением смазочного масла, содержащего вопределенной концентрации с льфированный алкилфенолят с концентрированным раствором продукта взаимодействия этоксилированного полпбутена с пятпсериистым фосфором в О смазочном масле. Затем полученную смесьразбавляют дополнительным количеством углеводородного смазочного масла до получения желательной концентрации присадок.В наиболее предпочтительном случае готовый состав содержит обе упомянутые присадки, причем содержание кальция находится в пределах 0,01 - 0,4 вес. %. а содержание фосфо-а - 0,01 - 0.08 вес, ,о,Примерами алкилфенолов служат 4-октилфео нол, 4-трет-октилфенол, 2-децилфенол, 2-додепилфенол. 4-гексадепплАепол; 3,4-дидодецилфенол; 2-нонилфенол; 4-трпконтилфенол; 4- эйкозилфенол и смесь лепил- и додецилфенола, а также смесь 2- и 4-замещенных моноалкил- и дпалкилфенолов. Следует отметить, что обычно используют л.-алкплфенолы, хотя возможно использовать и 2,4-замешенные алкилфенолы. Единственным ограничением является 1-орто-полокение. Напротив, алкилфенол с пара-положением служит желательным реагентом, пригодным для сульфирования.Примерами рассматриваемых здесь реагентов в виде алкоксиалкокспда кальция служат: 2-метоксиэтоксид кальция, 2-метоксипропок сид кальция, 2-метоксибутоксид кальция, 2ощую методику, 2, готовят слеому маслу: обприменяют во нных Н и 1.(г), показатель исчислении (коа), применяемотехиометрически дены в табл, 1. 60 65 этоксиэтоксид кальция и 4-додекоксиэтоксид кальция. Соответствующими им алкоксиэтанольными разбавителями являются 2-метоксиэтанол, 2-метоксипропанол, З-метоксибутанол, 2-этоксиэтанол и 4-додекоксигексанол.Обычно применяемым инертным газом служит азот, предпочтительным является использование азота со степенью чистоты по меньшей мере около 99 вес, %.Сульфировапные нормальные алкилфеноляты кальция явлгпотся на самом деле комплексной смесью целого ряда соединений, Одним пз гипотетических производных, применяемых в данной области, является следующее: где К имеет приведенное выше значение;Х - целое число 1 - 4;У - целое число 1 - 10,Указанная выше формула изображает лишь визуальное представление, так как сульфированный нормальный алкилфенолят кальция по существу представляет комплекснуго смесь многих веществ, включая моно- и полисульфиды, и по этой причине продукт может быть точно определен лищь в зависимости от применяемого процесса, В любом случае группа Е находится преимущественно в пара-положении, а сера присоединена главным образом в орто-положении. Далее, для связи между кальцием и кислородом вероятна существенная доля связи ковалентного характера. Следует также отметить, что содержания кальция и серы в составе компонента в виде сульфированного алкилфенолята кальция находится, соответственно, в пределах 1 - 8 и 0,5 - 12 вес, %.Сульфированный алкилфенолят кальция, полученный согласно изобретению, ооладает пониженным корродирующим воздействием на подшипниковые вкладьппи, содержащие в своем составе медь и медносвинцовьгй сплав, а такяе устойчив к окисленшо, о чем свидетельствует изменение вязкости.Пр имер 1. В двухлитровую колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка и трубкой для подачи инертного газа, помещают 280 г (1 моль) 4-додецилфенола и 350 г нафтенового смазочного масла, имеющего вязкость около 100 118 (сниверсальные секунды Сэйболта) при 37,8 С (100 Ф), после чего атмосферу в реакторе замещьпот азотом. Полученную смесь нагревагот при перемеп 1 иванип до температуры 177 С (350 Ф) в атмосфере азота, добавляют 140 г (0,25 моля кальци.".) 34 /,-ного раствора метоксиэтоксида кальцияо/в метоксиэтаноле, Затем реакциопн)ю смесь отпапивают в течение 20 мин путем продувания азотом со сксростьго 500 мл/мин на литр раст"ора прп одновременном нагревании сме 10 15 20 25 30 35 40 5 50 си до температуры 210 С (410 Ф). Добавляют порошкообразную серу в количестве 40 г (1,25 моля) при продолжающемся перемешиванпп и выдерживают смесь при 210 С (410 Ф) в течение 3 ч, после чего последовательно продувают реакционную смесь по 1 ч азотом, углекислым газом и снова азотом при скорости подачи газа 500 мл/мин на 1 л. К концу трехчасового периода добавляют по каплям дополнительное количество раствора метоксиэтоксида кальция (140 г) и удаляют растворитель в виде головного погона, причем реакционную смесь выдерживают при 210 С (410 Ф). Выход продукта 658 г (95 вес, % от теоретического) . Данный продукт является базовым раствором сульфированного кальциевого производного додецилалкилфеноласмазоом масле, причем расор имеет следующий состав, вес., %: кальций 2,62, сера 2,5 и показатель ТВК (общее базовое число) 81.П р и м ер 2. Пример поясняет для сравнения ранее применявшийся способ составления смеси, содержащей сульфированный алкилфенолят кальция.В двухлитровую колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка, трубкой для подачи инертного газа и мегпалкой, по:лещают 280 г (1 моль) 4-додецилфенола и 350 г нафтенового смазочного масла, имеющего вязкость около 100 8118 (универсальные единицы Сэйболта при 37,8 Г (100 Ф). Смесь перемешивают в атмосфере азота и нагревают при 165 С (330 Ф). В течение 30 мпн добавляют по каплям 108 г (0,5 моля кальция) 34%-ного раствора 2-метоксиэтоксида кальция в метоксиэтаноле, затем удаляют растворитель в виде головного погона. Температуру постепенно повышают до 210 С (410 Ф) и после прекращения выделения метоксиэтанола добавляют 40 г (1,25 моля) перо."пкообразной серы. Смесь выдерживагот грп 210 С (410 Ф) в течение 5 ч при перемешивании. Первые 3 ч реакционную смесь выдерживают в атмосфере азота, затем гро.гвзют 1 ч углекислым газом и 1 ч азотом. Скорость подачи газа при продувании составляет 500 мл/мин на 1 л раствора. Продукт фильтруют еще горячим через диатомитовуго землю и получают продукт с выходом 626 г (95 вес, % от теоретического), Продукт является оазозым раствором сульфированного додецилфенолята кальция, имеющим состав, вес. %; кальций 2,89, сера 2,75, показатель ТВУ (общее оазогос число) 83. П р н и е р 3. Используя опри."едеппуго в примерах 1 идуюпцпе присадки к смазочнгцуго глетодиг, по примерчвсех спьгтах, кроме обозпачеС"с виппере части, количестваи"-й- гадагчп в процентногллпчсство кальциевого реагептго в первой стадии, в % от стребуемого количества, привеМасло Опыт Результаты анализа полученных продуктов приведены в табл. 2.Т аб лица 2 о;иеитрали- зации Содержание, вес. О ТВИ Опыт Са(285 Ф) и через масло барботируют воздух в количестве 5 л/ч в течение 72 ч. К концу испытания измеряют потерю веса вкладыша подшипника (ПВП) и увеличение вязкости 5 масла. Нормальными предельными значениями для данного испытания являются: ПВПмл максимум и 15%-ный прирост вязкости максимум, Приготовленные составы приведены в табл, 3,10 П р и м е р 4. Концентраты, приготовленные в соответствии с примером 3, применяют для составления рецептур готовых смазочных средств. Полученные составы испытывают на окисление по известной методике для железнодорожных дизельных двигателей. Согласно методике испытания, поверхность вкладыша подшипника, в состав которого входит медь и свинец, погружают в испытуемое смазочное масло. Масло выдерживают при 140, 6 С Т аб лица 3 Содержание компонентовКомпоненты 88,8 89,8 Минеральное смазочное масло (вязкость: около 1000 универсальных секунд по Сейболту при 37,8 С (100 фКонцентрат, содержащий нормальный алкилфеиолят кальцияфКонцентрат, содержащий этоксилированный про- дуктфф 90,3 8,0 7,0 6,5 3,2 3,2 3,2 ф Концентраты описаны в примере 3.ф Этоксилироваииый гидролизованный водяным паром продукт взаимодействия полибутеиа (мол. вес 1100) с пятисернистым фосфором, причем производное было получено с применением моляриого соотношения между окисью этилена и продуктом реакции 1: 1, содержание фосфора в упомянутом готовом для употребления составе равно 0,03 вес, %. А В С 0 Е Р О Н 1 280 280 295 295 180 280 280 295 280 А В С 0 Е Р О Н 1 70 140 162 177 210 238 252 295 280 2,67 3,08 3,82 4,25 3,60 3,66 3,42 3,20 2,89 25 50 55 60 75 85 90 100 100 2,41 2,72 3,18 3,82 2,86 3,20 3,10 3,03 2,75 81 96 108 119 106 107 101 90 83 40 40 48 56 40 40 40 40 40 25 56 55 66 75 85 90 100 100 210 130 133 148 70 42 280 0 350 325 340 340 325 325 330 325 325547178 12 Данные испытания и полученные результаты приведены в табл. 4. Т аблица 4 Количество концентрата в составе,вес. ОКоличество Са в составе, О,Прироствязкости,ООпыт ПВП, мг 12,0 6,8 6,4 8,9 8,6 12,0 12,7 Формула изобретения тиокислительных свойств, алкоксиалкоксидкальция и алкилфенол берут в мольном соотношении 0,225: 1 - 0,45: 1 и после обработкисерой продукт дополнительно контактируют с5 алкоксиалкоксидом кальция при 176 в 2 Спри мольном соотношении алкоксиалкоксидакальция к исходному алкилфенолу 0,15:1 -0,375: 1.Источники информации, принятые во вни 10 мание при экспертизе1. Патент США;гул 3549534, Кл. 252-42.71970,Способ получения сульфированного алкилфенолята кальция путем взаимодействия алкилфенола, имеющего 5 - 50 атомов углерода в алкильной цепи, с алкоксиалкоксидом кальция при 93 - 218 С с последующей обработкой полученного продукта серой в присутствии углеводородного смазочного масла при продувании продуктов на обеих стадиях инертным газом, отличающийся тем, что, с целью улучшения антикоррозионных и анСоставитель Г. Цуканова Текред И. КараидашоваКорректор Н. Аук Редактор Т, Девятко Заказ 367/8 Изд Лго 242 Тираж 654 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5