Стабилизированная композиция на основе гомо или сополимеров олефинов

О 6 ООО1 кОЙ ИСИЗОБРЕТЕН ИЯ 48116 Союз Советски Социалистических Республик(61) Зависимый от пате л. С 081 45/607.05,71 19,05.7 32) Приоритет 33) Швейцария Государственный комнт Совета Министров ССС оз делам изобретенийи открытий1Изобретение относится к области стабилизации гомо- или сополимерных полиолефицов с помощью стабилизирующих добавок, Полиолефицы, в частности полцпропилец, в силу своих физических и электрических свойств являются превосходным изоляционным материалом, в качестве которого цх используют в электротехнике, в частности для нанесения покрытия или оболочки на провода ц кабели пз меди и на другие токопроводящие материалы из меди. К сожалению, эти хорошие свойства пропадают при соприкосновении с переходцымц металлами, в частности с медью и ее соединениямц, Прц соприкосновении оцп подвергаются оксцдативному разрушению, при котором металлы играют роль катализа. тора, Добавление менее 1% меди уже приводит к понижению стабильности против окисления полипропилена на фактор 100.Для стабилизации полиолефинов против отрицательного действия переходных металлов уже используют целый ряд продуктов ацплированця дикарбоновымц кислотами и азотными основаниями, например амиды щавелевой кцслоть, в частности оксанилиды, а также дигцдразцды разных карбоновых кислот. Однако все этц соединения не обладаю остаточным действием для подавления отр ательного влияния переходных металлов АННАЯ КОМПОЗИЦИЯСОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНО Кроме того, онц влияют на окраску полцолефина, как прц цх получении, так и прц термоокцслительных условиях старения, В частности, это наблюдается в случае использования других производных известного класса дикарбоцовых кислот, а 1 меццо дцгцдразцдов бпсарцлцдендцкарбоцовой кислоты. Хотя онц и ооладают удовлетворительным дезактцваторным действием, они сами по себе уже О имеют желтую окраску, Ни одно цз применяемых до сцх пор известных соединений не обладает одновременно оптимальным стабилизирующим действием ц отсутствием окрашпвацця в условиях эксплуатации.5 Обна)ужецо, что соединения стэуетурнОформулы 1 где 1 ц Й независимо друг от друга означают а;,цл с 1 - 1 атом;мц угзерода, ццклоге- сцл. в соответствующем случае замещеьпый одной цлп двумя алкпловыми группами с 1 - 4 С-атомамц каждая и/цлц оксигруппой, аралкил, феннл, хлорфенил, дихлорфенил, в соответствуощем случае замецецный одной цлц двумя алкиловымц группами с 1 - 4 С-атома- О ми каждая ц,плц пдроксцльцой группой, фе-(СН б -3нил, алкплфенил с 7 - 14 С-атомамп алкоксифенил с 7 - 24 С-атомами или нафтил, означает непосредственно связь, алкиленовый остаток с 2 - 8 С-атомами фенилеиовый или нафтиленовый остатокгг = О - 1, имеют хорошее стабилизирую(цее действие на гомо- или сополимерные полиолефины, в частности против термоокислительного разрушения в присутствии переходных металлов и одновременно обладают высокой прочностью к окрашиванию,ДиИдрб)зи)1 Х, -дидцсИладипиповой кислотыДигидразпд .(, Х(-дппропио.иил ддшп)шоигй кислотыДигидраз 1 щ .(, г(1-дистсро.1ддипиповой кис:1 ОтыДигпдразид Х, Х -;идцс,1щавелевой кислоыДигидразпд .( Е.,11 гб 1 И,велевой кисл)тыДигидразпд Х, .ч -лиропп,ЩДВСЛСВОй К 11 СЛОЫДигидразид ХЛ, М -дшгслдр спил 1 цдвслсвой кислотыДшидразид к(, Х-,(пс срои.щавелевой кислотыДигидразид Х, Х -, 1 феи ыщавелевой кислот 1Дигидрдзид Х 1, Е-дицикгогексил щавелевой кислотыДигидразид М, . .дибс 5.цдвелсвой шслотыДипдразид Х, . -ди-а.и фтил цавелсвой кслотыДигидр азид М.,1 д цсиг51 итс 1 риои кислотыДигидр азид Х, ." -,1 ипс,И 1 рп).пиг изо 11)та;цво кисло ГыДшидразид Х, Х 1-дидцсИгДигидрдзид Х, Х -дпоспзои,себациИ)вой кисло ыДигидразпд (Х, .:идфлссбациповой кислотыДигидразид (, Х 1-липс)Ир Ошл тсрефтд,)вой кислотыДи Идрдзид Х,) -11 ггггизрсфталсвой кислотыДигидразид ., .)-дистсро 1)г.герефтдлевой кЛигы Дигидрдзид ., . .диЛ-дп. флор безоил щавелевой кис- лоты Дигидрдзид Х, Х 1-ди.2-. лорбсизоил себаиОой кисло) ы Дигидрдзид Х, .ди,)(-дп. хлорбевзоил ссбдцииовой кис- лоты Используемые предлагаемые соединенияявляются пе только отличными стабилизаторами, превосходящими своим действием приведенные выше классы соединений, но также Б облада(от тем преимуществом, что они бес.цвети ы,Особо хорошим стабилизирующим дейст.вием обладают, например, следующие соедио нения структурной формулы 1.481161 Ста- билизатор,Цс Х Х и та ичес кое назва ние Феиил Связь как К трет БутиСвязь трет. Бутдл бутилфенил) Дигидразид Уь М-беизоил щавелевой кислоты Дигидразид бис-(3,5-д 1-трет, бутил.оксибеизоил) щавелевой кислоты Приведенные соединения защищают полиолефнны от разрушения. К таким полиолефицам можно отнести преимущественно а-олефиновые полимеры, как полипропилеп, сшитый полиэтилен, полнизобутилен, цолиметилбутен, полиметилиентен, полнбутец, полинзопрен, полибутадиец; сополимеры мономеров, лежащих в основе указанных гомополимеров, как этиленпропнлецсополнмеры, про. инлецбутен-соцолимеры, пропиленизобутилецсоцолнмеры, стирол-бутадиецсополимеры, а также тройные сополимеры этилена н процнлена с диеном, как например гексадиец, дицнклопентадиен или этилнден-норборнец; смс сн вышеприведенных гомополимеров, как например смеси полипропилена с полиэтиленом, полипропилена с цолнбутеном, полипропилена с полиизобутнлецом. Преимущественно используют прн этом полипропилен н его смеси и сополнмеры, содержащие звенья полипропилена.Соединения структурной формулы 1 вводят в субстраты обычно в концентрации 0,01 - 5 вес.% от веса подлежащего стабилизации материала,Как правило, в подлежащий стабилизации материал вводят 0,05 - 1,5, предпочтительно 0,1 - 0,8 вес.% соединений от веса материала.Введение соединений 1 можно проводить прн полимернзации, например вмешиванием одного соединения 1 илн в соответствующих случаях введением и других добавок обычно применяемыми в технике способами до или во время формообразования, нли же путем нанесения этих соединений ца полимер в виде раствора или дисперсии с последующим испарением растворителя. В случае сшитого полиэтилена соединения добавляют перед сшиванием.В качестве других добавок, используемых с предлагаемыми стабилизаторами следует назвать приведеццые ниже соединения.1, Антнокцслители аминового и оксиарилового рядов, из которых можно назвать, например, следующие стерически затрудненные фенольные соединения:2,2-Тнобнс- (4-метил-трет, бутнлфецол) 4,4-Тиобис-(3-метил-трет. бутилфенол) 2,2-Метилен-бис-(4-метил-трет. бутцлфенол) 2,2-Метлен-бнс- (4-этил-трет. бутцлфенол) 20 25 30 Зо 40 45 50 110 65 4,4 Метилец-бнс- (2-метил-трет. бутилфенол)4,4-Бутилидец-бис- (3-мет 11 л-трет. бутилфецол)2,2-,Ъетилец- бис- метил- а-метилцнклогексил)-фецол2,6-Дц- (2-г 1 дрокс 1-3-трет. бутил- метилбензил) -4-метил-фецол2,6-Д 1-трет. бутил-метилфецол1, 1, 3-трис-метил- (4-оксн-трет. бутилфецил)-бутан1, 3, 5-Триметил, 4,6-три-(3,5-ди-трет. бутил 4-оксибецзил)-бецзолСложные эфиры Р-окси,5-Ди-трет. бутнлфешлпропиоцовой кислоты с такими одновалсцтцыми нли многовалснтными спиртами,как метанол, этацол, октадеканол, гександиол, цоцандиол, тиодиэтилецгликоль, триметилолэтан цлц пецтаэритрит,2,4-Бис-октилмеркапто - 6-(4-оксп - 3,5- дитрет. бутилапилино)-5-триазиц2,4-Бис-(4-окси,5-трет, бутилфенокси)-6 октилмеркапто-триазин1,1-Бис- (4-окси-метил-трет.З-додецнлмеркаптобутац.Такие сложные эфиры 4-окси,5-ди-трет,бутилбецзилфосфоцовой кислоты, как диметиловый, диэтиловьш или диоктадециловый, диоктадециловый сложный эфир (3-метилокси-трет. бутилбецзил)-малоновой кислоты, октадециловый сложный эфир 5-(3,5-диметил-оксифенил) -тиогликолевой кислоты,сложные эфиры бис-(3 5-ди-трет. бутил-окси.бецзил 1-малоновой кислоты, как дидодециловый, диоктадециловый, 2-додецилмеркаптоэтиловьш сложные эфиры.11 з амицоариловых производных следуетразвать анилин-и-цафтиламш 1 овые производные, и также их гетероциклические производные, например:фсцил-цафтиламин фепил-цафтиламш., .1-ди-цафтил-п-фец 1 лецдиамицХ,-ди-втор. бутил-п-ф си илди а м иц6-Этокси, 2,4. триметил,2 - дигидрохицолиц6-ДОдсцил, 2, 4-Т 1)иметил,2 - дигид 1)охицолицМоно-и диоктилимицодиоензилПол имеризова цц ы й 2, 2,4-тр и метил,2-дигидрохицолинПри комбинированном примененш соедиБ Г,бЛ. 1 црцЕЧПз, цр:ОСрз,с,ИЕ ("ГбпС,Изй зОРО,7пений структурной формулы 1 с вышепривеДЕППЫзИ ЗМПОСОСД(ИЕПЦ 5 Мц СТс 10 ИЛИЗИРОВЯИ.ый полимер больше пс ос)лядлст тйки яц качсстВами Вьс 01 ОЙ ц 70 чиости Оерйсе 3-злпяклоицости амипососдшспцй к црцдл цк)окраски,2, сбсорбсрз УС 1)-с)етл ц свстостлбцлцзлторы:а) 2- (2 Гидроксцфспил) -бсптри:Золы, и;пример:,7-мсти)-3. 5)-,1-трет. бутцл-, 5 тр(,б тил. - , 5-клор-, О-чц-трет. б) тцл-, 5-Ело рт)ЕТ. 0)ТИ,Ч-О-:зЕИЛ-з 3 5-Чп(т. йМИЛ., 3мстил-З-карбометоксиэтил-, 5-лор,-3-, 5,Чи-трет. ямил - производыс;б) 2,4-БРс- (2-гидроксц(реи ц)1) - 6-я)п(ил- )триазиы, например 6-эпл-цли 6-уидсцц.-,.0 ц.з ВОДИЫЕ.в) 2-0 кси-бензофеиопы, например:4-окси-, 4-метокси-, 4-октоси-, с 1-дсццлоеси-, 4-додецидоес 1-, 4,2, 4-рпои-цлцокси,4-диметокси-производные,г) 1,3-Бис-(2-оксибеизоил) -бспзелы цлпример1,3-Бцс- (2 - оес п- гс кс цлоес по( згз(пл)безол,1,3-Бис - (2-окс и- о оесцбс цзоцг) - бсзол,1,3-Бис- (2 -оксц.4 - дочецЕое(3 б(и.оцг) -безол.Д) Л р ИЛ 0 Вз з Сз С Л ОЖ П 1 з Г Э(1) ц р Ы 3 Л )1( ц Сз П П з в соотвстствукпцсм случлс бсцзоп.; ислог,пяпример:ФепигГйлицил; Г, оеИГ(1)сичс с 1 ицплй ,бсзоилрезорци, дцбсчзоил рсзорцци, 2,4-,цТ/)ЕТ, буТРЛфезПИЛОЫ . 13 Л- Л Ес,з(ццЛОВз 1СЛОЖНЫЕ 7 фцрЫ 3,5-,3-т)Ет. б з" ИЛ-с-ГИ,ро( ибсизойой кислоты.Е) СКР 3 Л Ятз, и Л Ц Рп М ЕР:ЭтИЛОВЫй ИЛЦ (ООтВСГСтСППО ЦЗСЮЕТЦЛОИзйС Л 0 Ж П Ы С Э ф И рз Ч ц3 П -, 7, ) Е д И (1) Г И И, с Л Е ) ц, з Оо Кислоты, зсИлоыЙ игц, (00 ГГ( Г 5(ц;ОбуилОВый, сгзожцыГ эфир 1 з сз-цицо- )-)Ггцг-.(соксцеоричпОЙ кисло з, . .ес,ОоззГ.токспвипил) -2-мспГидолив,Ж) СОГДИИСцця ПИЕСЛЯ, ИйцрцзГр:иикелевыс ком(лексы 2.2-Иоб(- 4-трет.Октилфепола), кас 1:1 -- ц 1: -- ео)1 игс)(,в соответствуюцем слу яс с друг:мц лцглцдйми, как и-бутиламии, ицкеле Г комлексыОцс- (4-т)ет. Октиг 1 фсзпцл) -СУЛзОИЯз 1(Яе 2:1 КОзПЛЕКС, В СООТВСТСТВ 1 СИЦК СГ 1 УЧЯЯ. С ЛЕЦЗП ЛИГяидя 1 И, Ссч 2-ЭИЛацропоая Ец(ЛОй,), РЯ:ззРМПсОИЦС ИГРСЕИС 1 з СОЕДИЦГП 51:сгцзж;з 1 С эфиз)ы 6 тиодцпроииоио 50 ц зсислОГ 1 ть ИЛЦРИМГР ЛаУРЦЛОВЫйз СтсаРИЛОШЯй, МИРИ(":;1- ловый ц трдсццловый, Со,ц 2 меркаптобсн:5 ь О сИзс.Отс, ЦЗИРЦ.зСР ЦЦИЕОс 51 (073 з, Дц(ИЦЛТ ЦО МО С 3 П 36. рсис добац: .зягзцГГц, сис( сиИ, ОПСЗапПИЫС СРСДС"П;Л, ПЦГМСПз С СИ(- йсбес, (тсе.Оолокпо, ейо,Иц,з сгиз 1(. 11 ри цсиоль 301 яппи С 1 ябилР 1:зй Гс)ро 5 з ео)биц лпцц с с ИОГыпз )и с 11(тоеисл и 1 с, 5 )1 ц О.обо .юроццс с ГлбГзирусисе действс доспГасгся в гом случае, когда одювремепцо цсиогьзмОто глеие рлзрмцяОпи( псрскцсь щ. О ( 0 С: Ц И Г Ц Ц 51, Е Я 1( 15 си (1 П 3С 3.1 Е И Г 0 В Ы Г ( Л О Ж Ц з Г)з(1)ЦРз ГИОЦ Роз ИЦО 150 Й ЦСГОЫ, ИОС ОгцзЕз Э Г );3 РГИ 13 сиР 1 Г цсРсец(1 з сосдц п Ги 5 Обл сз дл е) С( з з (. Р 1 И 3 31 0 з 11 И (. Г 0 Л Ь Е 0 С ф С И О. Ь И з з, Ц сп т 3 ОЕ)1 СГ 1 Ц С:151.з 131, ИО Ц СО С Л 37:зс ОРс )з з СЗРМз 2 Г) (р ц)й фо 1 м) и 1,"(зЛ 5 ЦОГ СИЯ ЦСПОЛЬЗМГМЬК Ю ПРГ;Л- ГЛГ)о.з у; ИОСОбу СИММГтрцзцык СОСдццсццй (1)сзР)1 МГ 3 з 3(",ПССГ)зз СТ;32 СЦОСООс.Химическое название 29 27 18 29 29 24 40 24 23 27 29 18 21 25 26 ов ОксанилидДигидразидКар богндразДигидразид Дигидразид Дигидразид Дигидразидвисл отыДигидразидкислоты 50 51 52 53 54 55 56 27 26 19 29 23 14 26 15 18 24 22 19 21 18 15 24 23 93 96 105 100 79 58 65 63 78 89 76 100 91 84 69 65 95 100 9 10 14 16 19 23 28 30 31 33 40 41 42 43 44 49 щавелевой кислотыидмалоновой кислотыадипиновой кислотытерефталевой кислотыМ, И-дифенилянтарной 57 Х, Хдифенилсебацино 15 20 Таблица 1. Оценка окраски по щ:.а е- 5Обработка1.О ри00 С,неделя Стабилизатор Старение вВведение ипечи присбстрат 444 - 54- 532 - 32112231 5 4 - 5 45 4 - 5 4 4 - э 1 1 1 1 3 - 4 3 - 4 12 2 2 - 32 2 о 31 1 1 1 1 1 1 Без обанки125 3044 49 50 51 52 53 54 56 о 50 55 Табзица 2 с 1 исло дней до разложения Стяоилизстор 1 оБез добавки28 18 - 27262534 Пример 1.а) Изготовление цспытуемык образцов: 100 вес. ч., полипропилена (ицдекс плавления 3,2 г/1 О миц, 230 С/2160 г) интенсивно смешива 1 от в вибраторе с 0,1 ч октадецилового слоя(ного эфира Р- (3,5-ди-трет, бутил-оксцфсцил) -пропиоповой кислоты, 0,3 ч, дилаурилтиодипропиоцата и 0,5 ч. одной из приведен- ияк в табл, 2 добавок в течение 10 мпц.Полученцую смесь обрабатывают при 200 С в пластографе Брабецдера в течение 1 О миц, затем добавляют 1,0 вес.% медного порошка, получсццого электролитическив способом и при той же температуре интенсивно размешивают еще 2 миц. Получеццую таким образом муссу прессуют в плиточцом прессе при температуре плит 260 С, получая пластицы толщиной 1 мм, из которыми штампуют полосы размером АЙ 7 см,Требуюцисся для сравцеиия термостабилцзоваццые испытуемые изделия, получеццыс с добавлецием или соответственно, без добавления меди, по без металлического дезактиватора, изготовляют аналогичным путем.б) Контроль.Испытапие па эффективность добавленными в контрольцые полосы мсталличеокик дезактиваторов осуществляют путем старсцця в печи с циркуляцией воздука при 135 в 1 С, после чего сравцивают с це содержащими медь ко трольцыми полосами. Примецяют по три полосы какдой формулировки. В качестве коцечцого продукта опрсделяот цачицающееся, слегка видимое разложение контрольной полосы,Указанный в табл. 2 фактор защиты определяют следующим образом:Фактор защиты =Число дней до разложения с медьюА 00Число дней до разложс ич осз медиП р и м е р 2. Описанные в примере 1 испытуемые образцы без добавления меди подверглись цспытацшо ца прочцость окраски (сз.25 табл. 3):а) после введения в субстратб) после старения в печи при 149 С в) после обработки в тсчецпс цсделц кипящей вотой30 Для табл. 3 была использоваца эмперцческая икала окраск 11, где 5 озпачаст бесцветность, 4 еле заметную окраску, 3,2, 1, (1 постспсц 1 о цоз)астаои о окзаску. Пример 3. 100 ч. полипропилена (ццдсксплавления 3,2 гО миц, 230 С/2160 г) 10 миц ццтсцсцвцо смешивают в вибраторс с указац цымп в табл. 4 добавками в указаццык концентрация,Получеццую смесь 10 миц обрабатывапотпри 200 С в пластографе Брабецдера, затем добавляют 1,0 вес.с/с медцого порошка, полу чепцого электролцтически, ц при той жс тсм