Способ получения поверхностноактивного вещества

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСА ИЗОБРЕТ К ПЙТЖТУ(61) Зависимо патента- (21)1687071/23-4 аявлено 06.0 1) М. К 1/66 Гасударственный комитет Соната Министров СССР по делам изобретений и открытий(зз 1 ФранцияОпубликовано 15, 10,74 Бюллетень3 1. 185 88.81 УЛ та опубликования описания 15.Р. 7 ИностранецПьер Эдмон ПешмеЯранция 1Иностранная ЖиркаВкин-Кульман, С.А.и(541 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕР 2, причем, разность (в-В ) должна бйть 1 илй 2. Получение таких соединений основайо на известной реакции конденсации окиси этилена с эфирами глицерина. Известно получение поверхностно-активных соединений путем конденсации окиси этилена с диэфиром глицерина, причем, используют диэфир глицерина, в котором заместители представляют собой одинаковые или различные алкильные радикалы с прямой или разветвленной цепью, содержащие 6-16 углеродных атомов.Окись этилена берут в количестве 5-25 моль. Однако такие соединения обладают недостаточной смачиваемостью.Предлагается конденсировать окись этилена с 1, 3-диэфиром глицерина общей формулй П2 СН,-0СН - 0- ОН - ОВ 1Изобретение относится к способу получения новых поверхностно-активных веществ, имеющих общую формулу 1 где один из заместителей Опредставляет собой одинаков или различные алкильные радикал прямой цепью или ароматический кал, который может быть замещен ним или несколькими алкильными калами с прямой цепы, причем ма атомов углерода в В и Входится в пределах от 10 до 16 целое число от 2 до 15; А - ки ный остатокРО или ) 50 М - атом щелочного металла или аммониевый радикал; т - число кислотных групп радикала А; в - 1 или ТНО-АКТИБ 1 ОЖ ВНЦБТВ4469753 4где 3 и Я имеют вышеуказан- с окисью этилена в сложные эфирыные значения и подученное при этом серной или фосфорной кислоты можетполиоксиэтилированное производное пе: быть осуществлено любыми известныводят в сложный эфир серной или . аи способами, например, полиоксиосфорной кислоты известным способом. б этиленовые соединения вводят в реДоленное поверхностно-активное сое-, акцию с концентрированной серноидййГнйе-обладает высокой сиачивающейкислотой, хлоргидринои серной кисспособностью, в частности, в щелоч- лоты, сульфаминовой кислотой, Фосной среде, вйсокими моющими свойст- Форнйм ангидридом, полифосфорнымивами, оно является биоразлагающимся. 1 окислотами или оксихлоридом фосфора.Диэфиры общей Формулы П, исполь- Пример 1.зуемые в качестве исходных продуктов, А. Приготовление 1-бутоксийолчают при конденсации 1-алкокси-окси-З-хлорпропана,или 1-фенокси, 3-эпоксипропана В аппарат, снабженный мешалкой,или 1-алкокси- йли 1-фенокси-ок15 обратнл холодильником и термометси-галоидпропана со спиртом или ром, вводят 2960 ч. н-бутанола ифенолой или их натриевыыи произ- йб ч. комплексного ефирата тпехтоводными ристого бора, содержащего 45 о В- + К в 6 в СИ - СН - Сн-ф"Смесь нагревают до 80 С, затемоф - ОИ +О й2 ю пцилиают в течение 3 ч выдерживаяО 80-90 С, 740 ч. эпихлоргидрина.После введения эпихлоргирина под-й .,3. - О - СИ - СН - СВ-ОВ держивают температуру 80 с в тече 1ние 4 ч. Массу охлаждают, нейтралиОЩ 25 зуют гидроокисью натрия, затем Фил труют для удаления осадка образос, вавшихся минеральных солей.В-ОЯа+ХСН - СН - СН - ОВ-й прозрачный йильтрат разгоняют:при пониженном давлении. Оосле удаОн , 30 ления избытка бутанола получают1133 ч, 1-бутакси-окви-ыоопроК-О-СН - СН - СН - Щ+Х пана, кипящего при 114 С при 2 ь ммют.ст. Гидроксильное число равно1328 3 (вычислено 336,8) СЯ -найдеОН , , з 5 но 21 06 (вычислено 21,32 М).1-Алкокси- или 1 4 енокси, , Б. Получение 1-бутокси,33-эпоксипропаны получают при дегид- эпоксипропана.одегалоидиповании 1-алкокси- или В аппарат, снабженный разделиенокси-окси-галоидпропа- телем Дина-Старка и обратным холо 4 о дильником, при перемешивании вво 1-Апкокси- или 1-Фенокси- дят 1000 ч. 1-бутокси-окси-Зхлорокси-галоидпропаны получают при пропана, 1000 об.ч. бензола, затемконденсации спирта или Фенола с , 600 об,ч. водного раствора гидроэпигалоидгидрином в присутствии окиси натрия с концентрацией 4 оОг/л,кислоты Льюиса, такой как трехфто Отгоняют азеотроп бензол-вода дористый бор, в качестве катализато- полного удаления воды. Оставляютохлаждаться. Бензольный растворВ качестве спиртов, используе- фильтруют для удаления образовавшемых для приготовления 1,3-диалкило- гася хлористого натрия. Отфильтровых эфиров глицерина, могут быть 5 о ванный раствор разгоняют на фракциивзяты метанол, этанол, н-пропанол, После удаления бензола перегонкун-бутанол, н-амиловый спирт, н-гек- заканчивают при пониженном давпении.санол, н-гептанол, н-октанол, н-де- Получают 587 ч. 1-бутоксидЗ-эпокканол, н-додеканол и др. Среди ис- сипропана, кипящего при 74-5 С припользуемых Фенолов могут быть сле 25 мм рт.ст.дующие: фенол, крезолы, ксиленолы, ример 2,этилфенолы, н-поопилфейолы, н-бутйл- А. Получение 1-гексилоксифенолы и н-амилфенолы, окси-З-хлорпропана.В качестве эпигалоидгидрина В аппарат, идентичный описаниспользуют эпихлоргидрин и эпибром- ному в примере 1 А, вводят 3060 ч.н-гексанола и 72 ч, эфирата трехПвращение продуктов конден- фтористого бора с содержанием ВГсации простых 1,3-эфиров глицерийа 455,4469756Нагревают до 80 оС, затем вво- В алпарат, оборудованный обдят в течение 3 ч., поддерживая ратным холодильником и теомометром,температуру между 80 и 90 С, 555 ч. при перемешивании вводят 650 ч.эпихлоргидриа. В течение 4 ч. под- н-октанола и 12 об.ч. эфирата тпехдеоживают 80 С. Дают охладиться, 5 фтористого бора, содержащего 45%неитрализуют гйдроокисью натрия и ВГ 3. Поддерживают 80 С. Прибавляфильтруют для удаления образовавшихся нерастворимых минеральных со- ют д 30 ч. 1-утокси, 3-эпоксипролей, Фильтрат перегоняют при пони- пана с такой скоростью, чтобы теженном давлении. После удаления 1 о пература держалась между 80 и 0 С. избыточного гексанола собирают 1 Щ 2 В течение 4 ч. поддерживают 80 С.ч. 1-гексилокси-окси-хлорпропа- Дают охладиться, нейтрализуют гидна, кипящего при 128-130 оС при 25 Роокисью натрия. Отфильтровываютмм от.ст. Гидроксильное число рав- образовавшиеся нерастворимые минено 280,6 (вычислено 288,4), И - 15 Радьные сож. Отфильрованный растнайдено 17,94 (вычислено Ы,25 ),вор Разгоняют при пониженном давлеБ. Получение 1-гексилокси, . нии. Сначала отгоняют избыток акта-:.- в нола, затем при 186-188 С при 25 ммти ис рт.ст. собирают 195 ч. 1-бутокси-окси-З-октилоксипропана, содечаному в примере 3.Б, вводят 389 ч. щего 6,25 ОН-групп (вычислеко .1-гексилокси-окси-З-хлорпропана, 6,53%),1000 об.ч. бензола, затем при пеРе- П р и м е 5. Получение 1,иешивании 200 об.ч. водного расе- З-дигексилоксиЗ.оксипропана,вора гицроокиси натрия с концентра-; В аппарат, оборудованный обцией 400 г/л. Отгоняют азеотроп : 5бензол-вода до полного а ения во Ратным холодильником и теумометРом,ды. Лают охладиться и фильруют ля вводят при перемешивании г 65 ч.мения обпазовавшегося хлористо н-гексанола и 18 об.ч. эфирата трех-"го натрия. Отфильрованный бензольтористого бора, содержащего 45;ьный раствор разгоняют на фракции.зо 3После отгонки всего бензола пере- , Нагревают до 80 С, потом пригонку заканчивают при пони.;,.енном ливают 237 ч, 1-гексилокси, 3 давлении. Получают 277 ч, 1-гекси-эпоксипропана с такой скоростью,локсио. З-зпоксипропана,. кипящего чтобы температура самопрозвольйопри 102 С при 25 мм рт.ст. 85 не поднималась выше 80-90 С. ЗатвмПример 3. нагревают в течение 4 ч, при 80 С.А. Получение 1-этокси-окси- охлаждают, нейтрализуют гидрооки 3-хлорпропана. ; сью натрия, фильтруют для удаленйяВ аппарат, снабженный обратным -образовавшйхся нерастворимых минехолодильником й термометром, вводят 40 ральных солей, затем отрильтрованпри перемешивании 2300 ч. зтанола ный раствор разгоняют при понижени 120 об ч. эмирата трехфтористого ном давлении. Сначала отгоняют избора, содержащего 453 ВГ . Нагре- , биток гексанола, потом при 187 С ивают о 70 оС и в 3 и давлении 25 цм рт.ст. собирают 314пниселищ 925 ч епиклор- содерлаиего 6,35 в ОН-групп(внчисле 4 ч. нагревания с обратным холодильником. Дают охладиться, нейтрализу- П р и м е р 6, Получение 1-ют гидроокисью натрия й фильруют зтокси-З-децилокси-оксипропана,для удаления образовавшихся нераст- В аппарат, оборудованный об.воримых минеральных солей. Отфильт- ратным холодильником термометромрованный раствор разгоняют при по- и барботажной трубкой, вводят приниженном давлении. После удаления перемешивании 1278 ч. н-деканола.избыточного этанола получают 1245 ч. 55 Через барботажную трубку барбот-,1-этокси-оксихлорпропана, ки- . ют в массу азот, нагревают до 100 С,пящего при 87-88 С при 25 мм рт, затем при интенсивном перемешивалист. Гидроксильное число равно 384,6 добавляют 46 ч. металлического нат(вычислено 405), С 1 -нвидено . . Рия. После полйого раствооения нат 25,493 (вычислейо 25,53%) рия медленно приливают 2 Й ч. 1 этокси-окси-Э-хорпропана й выП р и м е р 4. Получение 1-бу- держивают при 100 С до установлениятокси-окси-октилоксипропана. неитрального РН.После охлаждения продукт переливают в декантатор и промываютдистиллированной водой до исчезновения ионов хлора в промывных водах.Под конец органическую фазу 5азгоняют при пониженном давлении.осле отгонки деканола собирают при136-138 С,при давлении 0,7 мм рт.ст.344 ч. 1-этокси-окси-рецилоксипропайа, содержащего 6,334 ОН-групп 1 о(вычислено 6,53%),П р и м е р 7. В аппарат, оборудованный термометром, обратнймхолодильником и барботером, вводятпри перемешивании 260 ч. 1-бутокси2-окси-З-октилоксипропана, полученного в примере 4 и 0,5 ч. металлического натрия, С помощью барботерасоздают в аппарате атмосферу азотаи нагревают до 170 С, После растворения всего натрия подачу азотапрекращают и барботируют окись этилена. Реакцию проводят до фиксации176 ч. окиси этилена, или в среднем, 4 молекулы окисй этилена на и1 молекулу 1-бутокси-окси-октилоксипронана, Получают 436 ч, светло-желтой жидкости с гидроксильнымчислом 125,6 (вычислено 128,7).П р и м е р 8. В аппарат,идентичный описанному в примере 7,загружают 260 ч. 1-этокси-оксиЗ-децилоксипропана, полученного впримере 6, и 0,5 ч, металлическогонатрия. 35Методом, описанным в примере7, фиксируют 264 ч, окиси этиленаили в среднем, 6 молекул окиси эти,лена на 1 молекулу 1-этокси-окси-децилоксипропана. Получают520 ч. светло-желтой жидкости сгидроксильным числом И 1,8 (вычислено 107).П р и м е р 9. В аппарат,идентичный описанному в примере 7, 4вводят 260 ч, 1,3-дигексилоксиоксипропана, полученного в примере5 и 0,5 ч. металлического натрия.Методом, описанным в примере7, фиксируют 176 ч. окиси этиленаили в среднем 4 молекулы окиси этилена на 1 молекулу 1,3-дигексилокси-оксипропана. Получают 436 ч.светло-желтой жИдкости с гидроксильным числом 130,2 (вычислено128,7),П р и м е р 10. В аппарат,идентичный описанному в примере 7вводят 260 ч. 1-бутокси-оксиоктилоксипропана, полученного в примере 4, и 0,5 ч. металлического натрия. По методике, описанной в примере 7, фиксируют 88 ч. окиси этиле 8на,или в среднем 2 молекулы окисиатйлена на 1 молекулу 1-бутокси-,окси-октилоксипропана. Получают348 ч. светло-желтой мости, имеющей гидроксильное число 168,7 (вы .числено 161,2) .П р и й е р 11. В аппарат,идентичный описанному в примере 7,вводят 260 ч. 1-бутоксй-оксиоктилоксипропана и 0,5 ч.металлического натрия. По методике описаннойв примере 7,бисируют 440 ч окисиэтилена, или в среднем 10 молекулокиси этилена на 1 молекулу 1-бутокси-окси-октилоксипропана. Получают 700 ч. в виде мягкого воска сгидроксильйым числом 77,8 (вычислено ВО 1).Приме р 12. Ваппарат,снабженный обратным холодильником,термометром и барботажной трубкой,вводят 216,5 ч. оксиэтиленового производного 1-бутокси-окси-октилоксипропана, полученного в примере 7. С помощью барботера в аппарате создают атмосферу азвта и поднимают температуру до 120 С. 48,5ч. сульфаминовои кислоты вводятпостепенно В течение 2 ч нагревают при 120 С, затем 2 ч, при 130 С,бдают охладиться и разбавляют дистиллированнойй водои для полученияпродукта, содержащего 40 Я сухогоматериала.Поают 660 ч. совершеннопрозрачного раствора, желтого, оченьчистого, который обладает смачивающей способностью, измеренной круговым методом в соответствии с французским стандартом Т-406.Несульфатированный продукт нерастворим в разбавленной гидроокиси натрия и не обладает никакимисмачивающими свойствами в этой среде.П р и м е р 13. В аппарат,идентичный описанному в примере 12,вводят 203 ч. гексаоксиэтилированного производного 1-этокси-оксиЗ-децилоксипропана, полученного впримере 8. В аппарате создают атмосферу азоа и поднимают температуру до 120 С. Постепенно прибавляют 38,8 ч, сульфаминовой кислот инагревают в течене 2 ч при 120 С,затем 2 ч при 130 С, Дают охладиться и разбавляют-дистиллированнойводой для получения раствора, содержащего 40 Я сухого материала,Получают 600 ч, прозрачного,очень желтого раствора.Гексаоксиэтилированное произ-водное, использованное в качестве4469759 10 исходного материала, нерастворимо , дают остыть до комнатной темв разбавленной гицроокиси натрия и пературы, нейтрализуют 37 об.ч. ране обладает никакими смачивающими створа йаОН , содержащего 400 г/л, свойствами в этой среде. и разбавляют дистиллированной водойП р и м е р 14. В аппарат, 5 до получения раствора, содержащего идентичный описанному в примере 12, 4 Ъ сухого вещества. вводят 176 ч, оксиэтилированногопроизводного 1,3-дигексилокси-ок- Получают 490 ч. прозрачного сипропана, полученного в примере 9. желтого раствора. В аппарате создают атмосферу азотн 1 ои содержимое его нагревают до 120 С. П р и м е р 17. В аппарат, Постепенно приоавляют 38,йч, супьф- идентичный описанному в примере 12, аминовой кислоты ц в теченце 2 ч. загружают 228 ч. тетраоксиэтилироподдерживают 120 оо, затемч 130 оС. ванного 1-октилокси-окси-фенокДают охладиться и разбавляют дистип=15 сипропана С помощью барботера созлированной водой для получения рас- дают в аппарате атмосферу аз 8 та и твора, содержащего 40 Я сухого веще- поднимают температуру до 120 С. Посства. тепенно добавляют 48,5 ч. сульфаминовой кислоту. В течение 2 ч нагриПолучают 530 ч. очень желтой 2 о вают при 120 С, затем 2 ч при 130 С, прозрачной жидкости. дают охладиться и разбавляют дистиллированной водой до получения проОксиэтилированное производное дукта с содержанием сухого вещест,3-дегексилокси-оксипропана изва 4 фпримера 9 нерастворимо в разбавленной гйдроокиси натрия. Кроме того, . Получают 660 ч. прозрачного в этой среде оно не обладает ника- раствора желтого цвета. кими смачивающими свойствами.П р и м е р 18. В аппарат,П р и м е р 15. В аппарат, зо идентичный описанному в примере 12, идентичный описанному в примере 12, вводят 242 ч. 1-гексилокси-оксивводят 176 ч. тетраоксиэтилирован- З-п-бутилфеноксипропана, конденсиного производного 1, 3-дигексилок- рованного в среднем с 4 молекулами си-оксипропана, полученного в окиси этилена, С помощью барботера примере 9. Создают в аппарате ат в аппарате создают атмосферу азота мосзеру азота и 4 раза прибавляют и поднимают температуру до 120"С. с ийтервалом в 30 мин. 19 ч. фосфор- Постепенно прибавляют ч 8,5 ч. сульфного ангидрида, нагревают в тече- аминоыо кислоты. Быдержйвают 2 ч. ние 8 ч при 100 С. Дают проЛУк- при 120 С, потом 2 ч. при 130"С, Дату остыть до комнатной температуры, 4 о ют охладиться до комнатной темпера- нейтрализУют 37 об.ч. раствора туры и разбавляют дистиллированной йаОН, содержащего 400 г/л, и раз-водой для получения раствора, содер бавляют дистиллированной водои до жащего 40 Я. сухого вещества. получения раствора, содержащего 40 Мсухого вещества. Получают 490 ч. 45 Получают 730 ч. прозрачного желтой прозрачной жидкости.желтого раствора.П р и м е р 16. В аппарат, Несульфатированный продукт неидентичный описанному в примере 12, растворим в разбавленной гидроокивводят 176 ч. тетраоксиэтилирован си натрия и не обладает никакойного производного 1-бутоксиокси- смачивающей способностью в этой З-октилоксипропана, полученного впримере 7. Б аппарате создают атмосеру азота и прибавляют 19 ч. фосорного ангидрида четырьмя порция В таблице приведено время омами с тридцатиминутным интервалом, , чивания поверхностно-активных веКогда весь фосфорный нгьщрид вве- ществ (ПАВ) при различных концентден, нагревают до 100 С и выдержи- рациях МаОд полученных по методивают эту температуру в течение 8 ч. кам, описанным в примерах 12-18.4446975 КоличествоКонцентраВ емя смачивания сИаОН, г/лция ПАВ,П имег/лг 1213 . 14 . 151617И 12 9 28 25 36 95 991 21 7 66 47 151 3 10 8 25 25 50 8 4 2 20 1 19 21 9 68 44 41 138 163 6 12 17 30 47 95 1 13 9 75 52 158 8 2 40 3 И 10 53 92 214 3 33 25 6 98 85 77 300 243 7 21 19 59 56 180 8 4 2. И 35 30 75 2 И ЗЦ. 4 8 13 50 95 206 3 43 35 Х 4 97 126 157 292 300 8 4 2 80 ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ аммониевый радикал; т - число кислотных групп радикала А; в - может быть 1 или 2, причем, разность (л -й ) должна быть 1 или 2, отличающийся тем что окись этилена конденсируют с 1,3-диэфиром глйцерина общей ФормулыСН, ОКСН ОН,Сн, - О-я1сн - О-(сн)-сне-О)1СН-О- К где один из заместителей Р и , 4 о)Я представляет собой одинаковыеили различные алкильные радикалы с, прямой цепью или ароматический ра- дикал, который может быть замещен , одним или несколькими алкильными 45 радикалами с прямой цепью, причем, сумма атомов углерода в Я и Й .находится в пределах от 10 до 16;Х-целое число от 2 до 15; А - кислотный остаток в , РО или 502 3 5 о М-атом щелочного металла или Составитель Л, )уСаНОВаРедактор ЛЕВятКО Тех ред КараНдаШОВорректор В а ПарфЕНОВа Ион, рр Я Терни ЩПоннненое ЗаказЩ ЦИНИПИ Государственного комитета Совета Мнннстров СССР по делам изобретений н открытий Москва, П 3035, Раушская наб., 4 Предлрнятне Патента, Москва, Г 59, Бережковская наб., 24 Способ получения поверхностно- зоактивного вещества общей формулы СИ - О.,в которой В и В имеют вышеуказанные значенияполученное при этом полиоксиэтилированное производное переводят в сложный эфир серной или фосфорной кислоты известным способомПриоритет по признакам: