Способ получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом

О П ИСАН И Е360850 Союз Соввтскик Социалистических Республик(51) М. Кл. С 08 с 3/04 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийн открытий11 ста опуолцковацИя опцсацц 5 16.04./6(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ Изобретение касается синтеза высокомолекулярных соединений, в частности каучуков,Сополимеры бутадиена со стиролом находят широкое применение в качестве синтетических каучуков общего назначения, При этом 5 для получения каучуков с хорошими эластичными свойствами (высокое разрывное удлинение, большая прочность, малое остаточное удлинение), а также для повьццеция устойчивости каучука к окислению существенно, что бы бутадиеновая часть сополимера содержала как можно больше звеньев 1,4-структуры и как можно меньше 1,2-структуры и чтобы звенья бутадиена и стирола были равномерно (статистически) распределены вдоль полимер ной цепи, т. е. состав образующегося сополимера должен быть равен составу исходной мономерной смеси.Известен способ получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом сополи меризацией мономеров в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора смеси литийорганических соединений и полярных веществ (эфиров, тиоэфиров, аминов, амидов и т. п,), Эти ка талитические системы имеют высокую стерео- специфичность, поскольку введение полярных веществ повышает содержание 1,2 - звеньев в сополимере. Цель изобретения - улучшение свойств конечных продуктов,Это достигается тем, что в качестве катализатора применяют аддукт дифенилэтилена с тетраэтцлом бария и цинка.11 редложеццый способ сополимеризации состоит в том, что смесь бутадиена и стирола в устових, исклочаощих попадание в систему "дедов влаги, воздуха ц других вредных прим ".й, выдержцваот до достижения желаемой .тецсцц превращения моцомеров в сополцмер в црцсутствцц барийдифенилэтцленового катализатора - аддукта дифенилэтцлеца с тераэтцзом бария и цинка.Катализатор получают реакцией металлического бария с дцэтилцццком и дцфенцлэтилецом при нагревании в среде бензола в отсутствии влаги и воздуха.Количество катализатора обычно берут в претслах 0,1 - 0,001 мол. , к общему количеству моцомеров. Нижний предел концентрации катализатора определяется степенью очистки применяемых реагентов, при концентрации выше 1 мол. % образуются полимеры с ццзкцм молекулярным весом (олигомеры).11 роцесс сополцмеризации проводят как в ма-се моцомеров, так и в присутствии алифатцческцх илц ароматических углеводородныхрастворителей (бензола, толуола, циклогексана, гексана, октана и т, д.). Целесообразно вести процесс при температурах не ниже 0 С, однако в случае необходимости температуру можно понизить до точки замерзания полимеризующейся системы, Процесс проводят при любом соотношении мономеров; для получения сополимеров, представляющих интерес в качестве эластомеров, процесс ведут при весовом отношении стирол: бутадиен от 5:95 до 50:50.Благодаря тому, что в присутствии применяемого катализатора оба мономера имеют одинаковую реакционную способность, состав образующихся сополимеров в пределах точности анализа равен составу исходной мопомерной смеси. Это позволяет получать сополимеры с равномерным (статистическим) распределением мономерных звеньев прп проведении процесса до глубоких степеней превращения.Кроме того, благодаря высокой стереоспецифичности применяемого катализатора, бутадиеновые звенья сополимера содержат до 95% 1,4-структуры.П р и м е р 1. В стеклянный дилатометр на вакуумной установке помещают 1,2 г стирола, О,б 7 г бутадиена и 1,1 мл бензольного раствора барийцинкдифенилэтиленового катализатора (содержание катализатора 0,044 мол. % от суммы мономеров), Дилатометр выдерживают при 50 С в течение 20 мин (до достижения конверсии 23,5%), после чего дилатометр вскрывают, сополпмер высаживаот метаноломвысушивают в вакууме и анализируют методом ИКС.Содержание стирола в смесимономеров, мол. % 48,5Содержание стирола в сополимере, мол % 45,8Структура бутадиеновых звеньев, %:транс,4 77,0 иис,4 17,3 сумма 1,4 94,3 5 1,2 5,7Пример 2, 1,1 г (25 вес. ч.) стирола ч3,3 г (75 вес. ч.) бутадиена в условиях, исключающих попадание следов влаги и воздуха, смешивают с барийцинкдифенилэтиле новым катализатором (0,0011 мол. % от суммы мономеров). Смесь заливают в стеклянную ампулу, которую запаивают в вакууме и выдерживают при комнатной температуре в течение 72 час до полного превращения моно мерной смсси в сополимер. Ампулу вскрывают и сополимер подвергают анализу методом ИКС.Содержание стирола в исходной смеси, мол. % 15,7 20 Содержание стирола в сополимере, мол, % 14,0Микроструктура бутадиеновых звеньев, %;иис,4 25,0 транс,4 б 8,5 смма 1,4 93,51,2 б,5 25 Предмет изобретения 30 Способ получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом сополимеризацией мономеров в массе или среде углеводо родного растворителя в присутствии металлоорганического катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, в качестве катализатора применяют аддукт дифенилэтилена с тет раэтплом бария и цинка.