Способ получения модифицированных

37395 О О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикф.Ф Зависимый от патентаЗаявлено 16.7,1971 ( 1641561/23-5)Приоритет 16.17,1970,23389 А/70, ИталияОпубликовано 121973. Бюллетень14 8 27/О М. Кл оынтет па дел изобретении и открыти при Совете Министров СССРДК 678.742-9,02(088 8 Дата опубликова исания 12 ХП.197 Авторыизобретен рргиетт пе Гетт витель странная фир Прогетти С. и (Италия) С СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВлярные груп полиолефино В качестве ров применя жащие в пол щих группы, отсутстых цепях,исходныхют сополимеимерной це ующие в исходнЫх лефиповых полиме ы олефипов, содер и одну из следую в которых Есобой заместрод, а другнапример- Сй"=С.(Италия) Изобретение относится к производству сополимерных олефиновых эластомеров, способных вулканизоваться без серы и обладающих улучшенными физико-механическими свойствами в вулканизованном состоя нии.Известно, что все обычные олефиновые эластомеры, содержащие некоторое количество ненасыщенных связей и вулканизируемые серой и ускорителями, могут вызвать очень 10 быстрое старение конечных продуктов с последующим ухудшением свойств макромолекулы. Кроме того наличие дисульфидных или полисульфидных мостиков вызывает отщепление боковых цепей с последующей внутрен ней перегруппировкой молекул и ухудшение физических и физико-химических свойств.Целью настоящего изобретения является получение олефиновых полимеров, которые могут вулканизоваться без серы, с получени ем продуктов с повышенной стойкостью к действию старителей и более стабильным молекулярным составом.Модифицированные олефиновые полимеры по предлагаемому способу получают реакцией 25 Дильс-Альдера между олефиновыми полимерами с сопряженными двойными связями и диенофильными реагентами, вводя в макро- молекулу характерные функциональные пои К, - различающиеся между тели, из коих один вссгда водой - алкадиениловый радикал,37395 О у которых двойная связь сопряжена с двойной связью ядра (кольца, цикла), причем К всегда алкил, а К, Кн и Кдц - водород, алкил К В 1 Бк Н Н Н Н Б где К, Кп, Кд, К имеют приведенные выше значения. Кроме того используют олефиновые сополимеры, содержащие одну из следующих групп 15 в полимерной цепи г С,В,; в.- (2,4-диметилпентадиенид,3) -норборендиметиленнорборенБ=Н-Б 2-пропенилнорбордиенВ качестве диенофильных реагентовменяют этиленовые или ацетиленовые прводяные, моно- или полизамещенные элекнодонорными группами, и имеющие однуследующих формул- И=К - Х", Х - С=СХ" зЯ СН= С- СН-С-ПСН, СЫ,или арил; или же имеют общую формулу -(СН,) - В, где и имеет значение от О до 5,а В - циклодиеновый радикал типа где К, К", Кгц и К - водород, алкил илиарил, или одни или вместе - дивалентныерадикалы, способные образовать конденсированное ядро. Примером таких олефиновых сополимеров, используемых в соответствии с настоящим изобретением, могут служить сополимеры этилена, пропилена и в качестве третьего моно- мера: где Х, Х, Хш и Х - Н, - СООН, - СООК,Заказ 1836/б Изд. ЛЪ 1408 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 выми листами толщиной 0,1 мм. Средняя нагрузка (напряжение), необходимая для отделения листов, вычисляется при помощи динамометра при скорости растяжения 50 мм/мин,Способ получения модифицированных полимеров олефинов, отлссчаюисссйся тем, что, с целью получения эластомеров, способных к бессерной вулканизации и обладающих улучшенными физико-механическими свойствами в вулканизованном состоянии, олефиновые сополимеры, содержащие в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, обрабатывают в углеводородном растворе при температуре 0 - 150 С диенофильными реагснтами, выбранными из группы, содержащей соединения с общими формулами Средняя нагрузка разрушения приведена ниже. Проба на адгезию полимера на металле на алюминиевых листах, при 145 С 20 мин 5 под давлением 60 кг/см.где Х, Хц, Хц и Х - атомы водорода или группы - СООН, - СООТГ, - СМ, - СНО, 25 - СОХНь - ЬОзН, - СНС 1, К - алкил илиарил, причем, все радикалы Х не могут быть одновременно атомами водорода и в случае соединений с углерод-углеродной двойной связью два радикала Х могут образовывать 30 цикл.59,5 76.5 92,5 130,0 Удлинение при разрыве, % Остаточная деформация, % 235 310 220 225 285 415 385 14 13 19 6 4 27 23 17 П р и м е р 10. Полученный в соответствии с итальянской заявкой843706 этиленпропилендегидродициклопентадиеновый терполимер с 5,3 вес. %-ным содержанием триенов и вязкостью 2,26 дл/г, и модифицированный по описанному выше малеиновым ангидриПредел прочности при разрыве, кг/слР П р и и е р 11. Полученный в соответствии с итальянским патентом851691, этиленпропиленметилциклопентадиепилнорборненилметановый терполимер с 4 вес. %-ным содержанием триенов, с вязкостью 1,3 дл/г и модифицированный малеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере Предел прочности при разрыве, кг/слР П р и м е р 12. Проводят испытания адгезионных свойств на алюминиевом листе ряда нижеприведенных полимеров:Терполимер Л состоит из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 3 вес, %-ным содержанием триенов, вязкостью 3,2 дл/г (получен по итальянскому патенту (843706),Терполимер В - такой же как Л, но модифицированный малеиновым ангидридом по описанному выше способу.Терполимер С состоит из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 5,3 вес. %-ным дом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептуре из табл. 1. Вулканизацию ведут в прессе при 153 С при различной продолжительности 5 времени, Свойства вулканизованного материала приведены в табл. 3. четырех смесей по рецептуре из табл. 1, затем вулканизуют в процессе при 153 С при различной продолжительности времени и 35 проверяют полученный материал на динамометре ннстрама при скорости растяжения 200 лил/лин. Результаты испытаний приведены в табл, 1 Ъ,содержанием триенов, вязкостью 2,26 д,г/г 55 модифицироьанный по описанному выше способу,Терполимер Д состоит из этиленпропиленметилпиклопентадиенилнорбориенилметана с 60 4 вес. %-ным содери(анием трненов, вязкостью 1,2 дл/г (получен по итгльяпско.у тенту851691); такой же полимер, но модифицированный малеиновым ангидридом.Полимеры прессуют 20 лин при 145 С под 65 давлением 60 кг/с,и между двумя алюмпние:остаточная деформация, % 270 415 280 330 325 13 13 13 13 13 13 13 ответствци с процедурой из примера 1. После сушки получают эластомер с тем же молярцым весом, что и у исходного полимера, цо с очень пониженным поглощением при 252 ммк. Расчет показывает, как в примере 3, что 83 вес. % термономера прореагировали с системой сопряженных двойных связей. ИК-спектр образца модифицированного полимера обнаруживает очень сильную полосу при 1720 см -(С=С), присущую карбонильной группе диенофила,П ри м е р 5. Берут терполимер, содержащий этилен (60 вес. %), пропилеи (37 вес. %) и 2,3-ди метиленцорборен(3 вес. % ), полученный в соответствии с итальянской заявкой19657 А/70, вязкостью 1,6 дл/г, Ведут реакцию Дильс-Ильдера между терполимером и метилвицилкетоном в толуоле (1,5 л на 11 г полимера) при 50 С в течение 6 час, Так же, как в примере 1, извлекают эластомер, вязкостью 1,75 дл/г, с почти полным исчезновением поглощения при 227 ммк, типичного для сопряженной системы диметилена (у взятого терполимера).В ИК-спектре отмечено сильное . поглощение при 1718 см-, типичное для карбонильной группы насыщенцых кетонов.П р и м е р 6. Берут терполимер, состоящий из этилена, пропилена и 11 вес. % 2-(2,4-диметилпентадиенил,3)-норборена, полученный в соответствии с итальянской заявкой19653 А/70, и осуществ,пяют конденсацию по Дильс-Альдеру с трет-бутилиноном, Реакцию ведут в толуоле при 70 С в течение 15 час. Извлеченный полимер имеет свойства эластомера и обнаруживает в УФ-спектре полное исчезновение поглощения при 234 ммк, типичного для термономера исходного полимера. В то же время ИК-спектр обнаруживает наличие сильной полосы при 1667 см-, типичной для сопряженных кар боцильнлых грпп.П р и м е р 7. 11 г терполимера из примера 4 растворяют в 1,5 л толуола и добавляют предел прочности при разрыве, кг/смф 10 мл этилпропилята с целью осуществленияреакции Дильса-Альдера между диеновой системой макромолекул и ацетиленовым дианофилом.5 После 8 час реакции при 60 С извлекаютмодифицированный полимер, отмечают исчезновение поглощения при 232 ммк, характерного для сопряженных двойных связец исходного терполимера, между тем как ИК-спект 10 роскопия обнаруживает наличие сложцоэфирных групп при 1712 см - , типичную попосупоглощения ценасыщенного эфира,Пример 8, Повторяют вьццсописанныйпример, используя в качестве диецофила (в15 избытке) продукт Целоген-АХ (азоднкарбоксиамид). Реакцию ведут при 90 С 24 час.П р и м е р 9. Полученный этилецпропилсндегидродициклопента диеновый тер пол и мер,содержащий 3 вес. % триенов, модифицированный по описанному выше маленновым анГидридом, используют лля получения в (Открытом) миксере четьрех смесей по приведенной в табл. 1 рецептуре, затем вулканизуют при 153 С под прессом при различнойпродолжительности времени. Приведенные втабл. 11 свойства вулкацизованных материалов определяют на динамометое инстрама,при скорости (тягового усилия) 200 мм/минпо нормам АСТМ, используя пробойцик30 Д , С5- СК, - СНО, - СОМН - ЯО,Н, - СН,С 1, К - алкил или арил, учитывая, что все они одповременно не могут быть водородом, и в случае углеволорол-углеродной двойной связи ссис-заместители могут быть двухвалецтцыми радикалами, способными к взаимодействию с образованием цикла (циклической структуры).При.ген тов чером пригодных лиенофильцых реаявляются 10 СН,=СН - СХ, .С=С,1 чС СК СН - СН - СНО СН=СН О=С С=О ОСН,= СН - СН,С 1 Н,У - С - Х= К - С - ИН,11 11 О О О СН1С-СНЬ О Полярные группы, которые могут быть введены в исходные макромолекулы лиенофильными реагентами, обладают сильной реакционной способностью, так что реакцию можно внести в очень мягких условиях. В соответствии с предлагаемым способом реакцию ведут в температурном интервале от 0 до 150 С, предпочтительно от 15 до 90 С, с углеводородными растворамси олефинового полимера 0,1 - 5%-цой концентрации.Продолжительность реакции зависит от реакционной способности лиенофила и от температуры, обычно реакция длится от 2 ло 50 час.Получаемые модифицированные олефицовые полимеры вулкаггизуют с применением вулканизующих средств, це сойеркащих серы, получаемые из вулкацизатов излелия обладают очень хорошими свойствами, например высокой механической прочпостыл, высокой стойкостью к нстиранию и пониженной остаточной деформацией.П р и м е р 1, В 1,5 л толуола растворяют 11 г терполимера, солеркарего этилен (55 вес. %), пропилеи (42 вес, %), дегилроизолициклопенталиен (3 вес. %), с вязкостью 3,35 дл/л при 30 С, полученного в соответствии с итальянским патентом М 843706, и добавляют 5 г малеинового ангилрича, Раствор перемешивают в течение 8 час при комнатной температуре, затем полимер коагулируют выливанием смеси в избыточное количество смеси метанола с ацетоном (1: 1), Полимер очишают повторными растворениями и коагулировацием из и-гексана (четырежды), зате сушат пол вакуумом при 50 С. Веществ имеет внешний вид невулкацизоваццого кау чука, выход в пересчете ца исходный полиме 1 количественный. Вязкость его немного отли чается от вязкости исходного полимер; (2,25 дл/г), при УФ-анализе можно отметит полное исчезновение поглощения при 236 ммк присушего системе сопряженных лвойны: связей дегилро-ссзо-дициклопентадиена. В т же время ИК-спектр молифпцированцого по лимера обнаруживает очень сильное погло щецие, типичное для группы - СО - О - СО - при 1785 см в(очень сильное) и прс 1854 см-,П р и м е р 2. Повторяют описанную выш процедуру, используя 20 г терполимера, со держащего этилеп (55 вес. %), пропиле (40 вес. % ) дегидроизодециклопентадиеч (5 вес, %) и вязкостью 1,9 дл/г. Его раство ряют в 2 л толуола и добавляют 10 г малеи нового ацгилрила. Реакционную суспензию пе ремешивают в течение 6 час при 50 С, зате полимер извлекают по вышеописанному. Но вый модифицированный полимер це обнару кивает изменения истинной вязкости, межд тем как спектроскопия обнаруживает полно исчезновение поглощения при 236 млхк и по явление сильцой полосы при 1785 см- и дру гой посветлее при 1864 см в .П р и мер 3. В 700 мл и-гептеца растворя ют 12 г терполимера, содержащего этиле (60 вес. %), пропилен (34 вес. %) и метил циклопепталиецилцорборценилметан (6 вес %) и полученного в соответствии с описан цым в итальянском патенте851691 мето лом, вязкостью 2,1 дл/г, и добавляют 15 м акрилонитрила, Полученный раствор переме шивают в течение 24 час при комнатной тем пературе, затем модифицированный полиме 1 извлекают описанным в примере 1 способом Он имеет вил эластомера, вязкостью 2,7 дл/г в УФ-спектре отмечено поглощение пр 252 ммк, характерное для системы коцъюги роваццых двойных связей исходного терполи мера. Сравнивая интенсивность отмеченно 1 полосы у мочифицированцого полимера с ин тсцсивностыо той же полосы у исхолного по лимера в том же разбавлеции можно отме тить (расчетом), что 48 вес. % сопрякецно 1 системы метилпцклопецталиенилнорборнецил метана пропеагировали с загруженным .чиепо филом. ИК-спектр сероуглеродной пленк (т. е. в растворе сероуглерола) модифициро ванного полимера обнапукивает наличие по лосы при 2230 см-, обусловленное колеоа ниями связи С=К.П ри мер 4. Повторяют описанный выш пример, используя тот же терполимер, с со лержанием метилциклопецтачиенилнорборне цилметана, равным 45%, Его растворяют700 мл и-гептана и 15 мл акролеина, Посл 24 час реакции при комнатной температур модифицированный полимер коагулируютподвергают многократному растворению в со