353430

353430 О П И С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликАТЕНТУ исимыи от патента.1970 ( 1444565/23-5) М. Кл. С 08 я 22 12 аявле 22/70, Англия риоритет 20.11.1970,Комитет по делам аобретемий и открыт при Совете Мииистро СССР(Англия)странная фирмамикал Индастриз Лимижеймз Бриггз, ДЙэт Заявит Империа ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПОЛИУРЕТА более низкои велить полиэфир, кототемпературы окру- в жидком состояо 1000 сст при темтительно от 1 до 0 С. В качестве и сиспользовать поли- числом от 400 до разветвления ог 0,7 ниц молекулярного боновых кислот, енин предлагаелпфатические и и трехосповные этих кислот, наянтарная, глутаая, азелаиновая, фталевая, тереимезиновая кисталевый ачгидулярными орга иртами являют ифатические е спирты, моле Известен способ получения твердых полиуретанов путем взаимодействия сложного полиэфира с органическим полиизоцианатом в безводных условиях.Согласно предлагаемому изобретению предусматривается использование в качестве исходного полиэфира разветвленного полиэфира с кислотным числом до 5 мг КОН/г гидроксильным числом 350 - 700 мг КОН/г числом точек разветвления 0,5 - 4 на каждые 1000 единиц молекулярного веса и соотношением изоцианатных и гидроксильных групп в реакционной смеси от 1: 0,8 до 1: 1,2.Полиэфиры, используемые в качестве исходных продуктов для проведения процесса, получают нагреванием органических многоосновных карбоновых кислот с низкомолекулярными органическими многоатомными спиртами, причем количественное соотношение между исходными продуктами должно быть подобрано с учетом возможности получения продуктов, которые характеризуются желаемыми величинами гидроксильного числа и степенью разветвленности, причем реакцию проводят до момента достижения кислотного числа 5 лг КОН/г, предпочтительно реакцию проводить до момента достижения кислотного числа 2 мг КОН/г или чины. Следует использова рый в условиях обычной жающей среды находится нии с вязкостью от 5 ст д пературе 100 С, предпоч 300 ст при температуре 10 ходных продуктов можно эфиры с гидроксильным 650 мг КОН/г, точками до 2,0 на каждые 1000 еди веса. В качестве подходящих кар используемых при осуществл 15 мого способа, употребляют а ароматические двухосновные кислоты, а также ангидриды пример такие кислоты, как ровая, адипиновая, пробков 20 себациновая, фталевая, изо фталевая, тримеллитовая и тр лоты, а также янтарный и ф риды. Подходящими низкомолек 25 ническими многоатомными сп ся алифатические, циклоал аралифатические многоатомнькулярный Вес которых должен быть ниже 400, например такие, как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгли коль, три метиленгли коль, 1,3-бутиленгликоль, тетрамдтиленгликоль, пентаметиленгликоль, неопентиленгликоль, 1,4-ди-(оксиметил)- циклогексан, глицерин, три метилолп ропан, триметилолметан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, 2,2-бис - (4-р-оксипропоксифенил)- пропап 14,4-дп+оксипропокси) -трифешЛметан и гидрогенизованный 2,2-бис- (4оксипропоксифенилпропан.Полиэфиры могут быть использованы в смеси с дополнительными количествами низкомолекулярных органических многоатомных спиртов для реакции с изоцианатом. В некоторых случаях, в частности когда молекулы используемого многоатомного спирта содержат ароматические или циклоалифатические ядра, применение таких спиртов обеспечивает возможность дополнительного улучшения свойств в отношении стойкости к деформации под действием температуры. Кроме того, полиэфиры могут быть использованы в смеси с простыми полиэфирполиолами, причем в этих случаях конечные полиуретаны харакгеризуются повышенной ударной вязкостью по сравнению с теми полиэфирами, которые получают с использованием только простого полиэфира.В качестве примеров подходящих органических изоцианатов, использованных прп осуществлении предлагаемого опособа, следуют алифатические диизоцианаты (гексаметглендиизоцианат), ароматические диизоцианаты - толилен,4-диизоцианат, толилен,6-диизоцианат, дифенилметан,4-диизоцианат, 3-метилдифенилметан,4-диизоцианат, мета- и парафенилендиизоцианат, хлорфепилен,4-диизоцианат, нафтилен,5-диизоцианат, нафтилен,4-диизоцианат, дифенил - 4,4 - диизоцианат, 4,4-диизоцианат - З,З - диметилдифенил, лифенилэфирдиизоцианат, а также циклоалифатические диизоцианаты, в частности такие, как дициклогексилметандиизоцианат и метилциклогексилдиизоцианат, а также смеси перечисленных диизоцианатов. Группа других органических изоцианатов,которые могут быть использованы при осуществлении предлагаемого способа, включает в себя уретдион и изоцианатполимеры органических изоцианатов, например изоцианаты, которые получают путем нагревания днизоцианата в присутствии гидрата окиси щелочного металла, третичного амина пли алканоата тяжелого металла, Кроме того, можно с этой целью использовать низкомолекулярные конечные продукты реакции взаимодействия диизоцианатов с водой, ггапример первичные триизоцианатбиуреты, или с алифатическими многоатомными спиртами, например глицерин, триметилолпропан и гексан,2,6- триол, которые могут быть смешаны с гликолеъг, в частности этилен-, бутилен- и гексилегг 5 10 15 20В процессе изготовления с исг ользованием полиуретановых смол различных изделий органический полиизоцианат вместе с органическим ъИогоатомЫм спиртом в количествах., подобранных с учетом соотношения ХСО: 01-1 от 0,8; 1 до 1,2: 1, заливают В фору и,проводят реакцию взаимодействия в реакционной смеси, Скорость реакции можно увеличггть повышением температуры реакционной смс:и и или добавлением в нее катализатора. С этой цельо для системы ХСО:01-1 1 гжке бь 1 ть использован в ходе проведсни 11 процесса любой катализатор, пригодный для этои системы, например третичныс амины - триэтиламин, диметилэтил амин, Г,М-диметплциклогексиламин, Х,Х-дггметилбсизгглахин, тетра- метил,3-бутандиамин, триэтилепдиамип, Х- алкилморфолины, Х-алкилпирролидгшы, алкилпиперидины, пирролизидин, -диметиламинопропионамид и полностью Х-насыщенные 4-амиппиридины, в частности 4-диметиламинпиридин, и в особенности металлоорганические соединения или соли поливалентных ъеталлов 011 ганических кислот, В части остг такие, как дибутилоловодилаурат, диацетат дибутилолова, ацетилацетоггат железа, ацетилацетонат марганца, карбоксилать; олова, В частност 11 такие, как сОль двухвалентногг 1 слова октеповой кислоты, а также карбоксилаты свинца, например такие, как ацетат свинца;соль свинца октеновой кислоты, Смеси могут включать В состав другие добав:.и, например ггаполпите:н, акис как газО- вая сажа, речной песок, китайская глина, кварц и асбест; пигментьг, в частгости такие, как силикаты железа и хромовые пигменты, ингибиторы пламени, в частности такие, как трисхлорэтилфосфат, трис- (хлорпропил) -фосфат, трис-(дихлорпропил)-фосфат, трис-гдг: - бромпропил) -фосфат и фосфорсодсржашнгс соединения, включающие оксигруппьг, в част 25 30 35 40 45 50 55 60 65 гликолем, В результате чего происходит ооразованне главным образом трисурстанов с содержанием В молеку лах изоцанатгых цевых групп, или смеси бис- с трисурстанами, молекулы которых содержат концевые изоцианатные группы. В соответствии с предпочтительным вариантом Осуществления предлагаемого способа в качестве полиизоцнанагных компонентов в ходе проведения процесса следует использовать смеси ди- и высших полиизоцианатов, получаемых в ходе гпровед- ния процесса фосгенизации продуктов ко;гденсации кетонов или альдегидов, в особенности формальдегидов, в присутствии кислоты с гомологами анилина или продуктами с замещенными цикла 1 и, напрмеп такиъи, как толуидиг, анизидигг и хлоранилин.Большое зпачеипс имеют диизоциапатдиарилметановые композиции. Приготовляют их с использованием В качестве исход.гых продуктов полиам;шов, полученных нри взаимодействии ароматических ап нов, в частности анилина, с форма:ьдегидом,353430 содержание водыоо гидроксильное число, мг КОН/гкислотноечисло, мгКОН/г части 2190 3560 570 533 0,6 0,06 1,07 1752 1800 341 0,06 529 1,07 0,6 0,15 1,07 527 2,3 0,15 343 1,07 1,7 561 1,64 1095 1540 420 0,2 1,7 1752 1506 510 338 1,66 0,02 1,4 1,07 2,2 0,03 517 1,07 0,02 324 2,4 0,7 1085 1990 193 0,14 1,9 513 1,0 1,5 9182035 276 637 0,04 8752150 193 2,0 0.05 0,7 649 0,07 509 1,05 0,6 0,08 508 1,02 1,2 0,03 1175 1805 276 1,0 519 0,4 0,04 0,63 0,14 1,0 1,2 Исходные ингредиенты Адипиновая кислота диэтп.ченгликоль глицерин Лдипнновая кислота диэтпленгликоль глицерин Адипиновая кислотафта.чевый ангидриддиэтиленгликольглицерин Адпппновая кислота, фталевый ангидрид диэтиленгликоль глицерин Адипиновая кислота диэтилспгликоль глицерин Адипиновая кислота диэтиленглпколь глицерин Адипиновая кислотафталевый ангидриддиэтиленгликольглицерин Адипиновая кислотафталсвый ангидриддиэтиленгликольглицерин Адипиновая кислота диэтилснгликоль глицерин Адппиновая кислота дпэтиленгликоль глицерин Адипиновая кислота диэтнленгликоль глицерин Адипиновая кислотатерефталевая кислотадиэтиленгликольглицерин Адипиновая кислотатерефталевая кислотадиэтиленгликольглицерин Терефталевая кислота диэтиленгликоль глицерин Фталевый ангидридизофталевая кислотатерефта.чева я кислотатримезиновая кислотатримеллитовая кислотадиэтиленгликоль Адипиновая кислотадиэтиленгликольпара.ксилпленгликольглицерин 875 220 1780 285 1401 351 1800 341 655 440 1780 285 1050 702 1800 341 1310 994 3560 570 8761590 3560 570 72 224 108 81 183 1480 1070 1190 911 295 Свойства сложных эфиров Таблица 1 число точек разветвлений на 1 000 единиц молекулярного веса353430 Г 1 р о д о 1 ж е н и е Свойства сложных эфиров число точек разветвлений на 1 000 единиц молекулярного веса содержание воды,гидроксильное число,мг КОН/г кислотноечисло, мгКОН/г Исходные ингредиенты части 1,0 Лдипиновая кислотадиэтиленглпкольдиоксипропокспдифеннл.пропанглицеринАдипиновая кислотатерефталевая кислогадиэтиленгликольглицеринТерефталевая кислотадиэтиленглпкольглицерин 0,07 454 963 1600 295 525 0,6 438 747 1370 552 962 1980 276 1,0 1,3 643 0,04 ности такие как оксипропилированная фосфорная кислота; антиоксиданты, в частности такие, как связанные фенолы, а такхлке фосфитные стабилизаторы деструкции под действием ультра-фиолетового излучения, в частности такие как 2-оксибензофеноны и хелатные соединения никеля, в частности дитиокарбонаты и стабилизаторы, предотвращающие гидролитическую деструкцию, в частности бис- (2,4,б-триизопропилфенил) -карбодиимид и динафтилкарбодиимид, Кроме того, полиуретановая смола может содержать в составе композиции на ее основе армирующле агенты, в частности такие, как стекловолокно или волокнистый углерод в любой подходящий физической форме (например, в виде матов, очесов и т. д.),Полиэфирполиолы характеризуются низкой вязкостью (см. табл. 1), в особенности при низкой температуре, вследствие чего получаемые с использованием уретановые смеси можно формовать в формах, либо путем заливки этих смесей в формы, либо с применением инжекционной литьевой машины, Отливкам после завершения процесса отверждения следует сообщать оптимальные физические свойства. В этом отношении наиболее положигельные результаты могут быть достигнуты в ходе проведения операции после завершения процесса отверждения 1 при температуре, значения которой находятся в пределах от 80 до 130 С, а продолжительность такой опсрац 1 ш должна находиться в пределах от 15 мин до 2 час по завершении процесса формования путем заливки, Операцию, которую проводят после завершения процесса отверждения, следует осуществлять либо внутри самой формы, либо после удаления готовой отливки из формы, причем в этом случае отливку устанавливают а опорной плите,Пример 1. Приготовление полиэ ф и р а.В ходе проведения процесса соответству 1 ощие количества кислотного и опиртозого(многоатомный спирт) компонентов загружают в реакционный сосуд и нагревают прл перемешивапии с одновременным постоянным пропусканием через реакционную смесь тока 25 азота. Воду отгоняют из реакционной смесис помощью короткой дистилляционной колонны, причем в целях сведения к минимально возможным потерь гликоля температуру нагревания поддерживают на уровне 100 С и 30 ниже. По мере протекания реакции температуру повышают до 220 С, после чего реакционную массу выдерживают при этой температуре. Далее температуру нагревания,понижают до б 0 С, дистилляционную колонну от ключают от реакционной системы и реакциюпродолжают до момента достижения кислот.ного числа ниже 2 мг КОНг,Пример 2, Изготовление отли 40 вок из уретановых смол,В ходе проведения процесса полиэфир (идиол, что имеет место в случае наличия такового) подвергают обезвоживанию путем нагревания при температуре, значения которой45 находятся в пределах от 100 до 110 С при остаточном давлении, равном приблизительно200 мм рт. ст., в течение 1 - 3 час. Продолжительность гакой операции обезвоживания зависит от содержания влаги в.полиэфире: чем50 ниже влагосодержание полиэфира, теа 1 меньше продолжительность операцли обезвоживания. Сырой дифснилметанлиизоцианат подвергают дегазированию при пониженном дазлении (остаточное давление равно приблизи 55 тельно 20 мм рт. ст.) в условиях комнатнойтемпературы в течение приблизительно 1 час,Формы выполняют из двух кусков листовогоалюминия размером приблизительно 3,175 мм,которые скреплены посредством хомутиков с60 резиновыми распорками размерами приблизительно 3,175 м,и. Куски листового матерлала покрывают слоем выделяющсго политетрафторэтилен (ПТФЭ) материала и формыподвергают нагреванию до температуры 110 С65 перел их применением.3,04 319 П,О 102 2,94 6,1 168 98 выше 301 50,670 83 302 52,470 88 Сложный эфирдиизоцианат 50,470 95 выше 325 3313,871,2303064,8 выше 324 выше ЗОО 90 3313,271,23034,664,8 95 288 выше 231 98 100166,1 Исходные ингредиенты Сложный эфир диизоцианатСложный эфирдиизоцианат Сложный эфир диизоцианатСложный эфир1,4.диокиметилциклогександиизоцианат Сложный эфирдиоксипропоксидифенил.пропандиизоцианат Сложный эфирпара-ксилиленгликольдиизоцианат Сложный эфирди-(оксипропокси) - трифенилметандиизоцианат Сложный эфирдиизоцианзт 10088,610988,6100145,710087,1100135,510084 100129,5100161,5100164,9100128,8100128,8100131,25570 Ударная вязкость Модуль упругости при изгибе,фунт/кв.дюйм353430 12 Предмет изобретения Составитель Т. Кременецкая Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор Е. МихееваЗаказ 3583/19 Изд Ъ 139 Тираж 406 ПодисноеЦ 11 ИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССРМосква, 5 К, Раунскан аб д. 4/5 Тииог 1)афйн, ир. Са,ова, 2 Взвешивают соответствующее количество сырого дифенилметандиизоцианата, добавляют горячий (температура 110 С) полпэфир и затем компоненты перемешивают в течение приблизительно 30 сек без доступа воздуха. Далее приготовленную таким образом смесь заливают в предварительно нагретую форму и помещают в печь, в которой выдерживают в течение 45 мик при температуре 110 С, После этого форму удаляют из печи и оставляют для остывания, Далее холодную твердую отливку извлекают из формы и определяют ее физические свойства.В табл. 2 даны исходные ингредиенты и свойства уретановых отливок, изготовлсных с использованием этих сложных эфиров в чистом виде, в смеси между собой или с соединениями, молекулы которых содержат несколько гидроксильных групп. Температуру деформации под действием тепла определяют в соответствии с методикой Р 11 х 1 53424.Ударную вязкость конечных материалов определяют в соответствии с методикой Чарпи по образцу без надреза; с методикой Лйзода с применением образца материала с насечкой; с методикой ударного испытания падающим грузом,Модуль упругости прп изгибе определен в 5 соответствии с методикой ЛЬТ 1 ЧР 790 - 66,1. Способ получения твердых полиуретанов 10 путем взаимодействия сложного полиэфира сорганическим полиизоци анатом в безводных условиях, отличающийся тем, что, с цель 1 о улучшения физико-механических свойств полиуретанов, в качестве исходного полиэфира 15 применяют разветвленный полиэфир, характеризующийся кислотным числом до 5 иг КОН/г, гидроксильным числом 350 - 700 ил КОН/г и числом точек разветвления, равным 0,5 - 4 на каждые 1000 единиц молекулярного 20 веса, причем соотношение изоцианатных игидроксильных групп в реакционной смеси равно от 1: 0,8 до 11,2.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтов исходную смесь вводят катализатор.