Тштнй-тцшнесидйвивлиотена

336333 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АЗТОРСКОМУ СВИДЗТЕЯЬСТЗМ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства8 д 22/4 М аявлено 21,Х 11918 Исвтитет по аелатв изобретений и открытий ори Совете МинистровВиллем ифуис заявител ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОДОЛИУтЕТАНОВ льных групп с 17 ил аили 4 олефильных томами углерода, и с 12 или более атом льных груманн с 8 или олее атомами утрупп с 14 или бо 5 олефильных и углерода, или 8 олее атомами угс присоединенттем заявки М а опубликования описан.Изобретение относится к способу получения пенонолиуретанов, к составам, применяемым для этой цели, и пенополиуретанам, получаемым этикам,способом.Известен ,способ, получения пенополиуретанов путем вспенивания композиции на основе полиизоциан атон, гидроксилсодержащих полиэфиров, регуляторов размера пор и других целевых добавок, причем в качестве регуляторов размера пор используют полимеры, силок- сана и оксиалкилена.Предлагается в качестве регуляторов размера пор использовать высокомолекулярные полиэфиры многоатомных спиртов, образующие устойчивую эмульсию типа масло - вода.Высокомолекулярные соединения, предлагаемые в качестве регуляторов размера пор в производстве пенополиуретанов, представляют собой органические соединения, в молекулах которых содержатся группы простых или сложных эфиров, остатки олефильных компонентов, содержащие не менее 8 атомов углерода и по крайней мере один остаток многоагомного спирта или многоосновной кислоты. Указанные органические соединения имеют средний молекулярный вес от 1000 до 10000, гидроксильное число от 15 до 150 и кислотное число от 0 до 50. Кроме того, они содержат в каждой молекуле не менее двух олефильных групп с 21 или более атомами углерода, или 3 олефир и блеродглее а лигрупп амолефи блерода.Такие органические соединения можно получать,при реакции поликонденсации, лолимеризации или присоединения или при комбинации таких реакций соединений, способных вводить в получаемые продукты остатки указанных выше компонентов.К соединениям, способным вводить остатки олефильного компонента, содержащим не менее 8.атомов углерода и,пригодным в качестве исходных продуктов для получения модификаторов, относятся высшие жирные кислоты натуральных масел и жиров, высшие кислородсодержащие жирные кислоты и их внутренние эфиры, полимеризованные лолинвнредельные жирные кислоты, например дилинолевая кислота, смоляные кислоты, синтетические высшие алифатические кислоты, частичные или полные сложные эфиры высшей жирной кислоты и многоатомного спирта, например моно-, ди- и триглицериды или их смеси, не- высыхающие, полувысыхающие или высыхакацие масла, высшие жирные спирты, .получаемые из жирных кислот, например лауритовый, олеиловый, эладиловый, стеариловыйи рицинолеиновый спирты, абиэтиловый спирт, оксоапирты, эпоксиалканы, содержащие не,менее 8 атомов углерода, например эпоксиоктадекан.К соединениям, способным вводить остатки многоатомного спирта или многоосновной кислоты, относятся такие опирты, как глицерин, сорбит, маннит, гликоль, эритрит, 2,3- бутандиол, полиглицерины, полигликоли и глицидный спирт; полиметилолы например диметилолмочевина, триметилолмеламин; полиэпоксиды, например двуокись бутадиена, диглицидиловый эфир, двуокись вияилциклогексена, глицидиловые,полиэфиры многоатомных спиртов и глицидиловые полиэфиры многоатомных фенолов; полигалоидгидрины, например глицериндихлоргидрин и эпигалоидгидрины, например эпихлоргидрин; такие много- основные карбоновые кислоты, кака алифатические или ароматические дикарбоновые кис. лоты и их ангидриды, например малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, себациновая кислота и яблочная кислота и фталевый ангидрид; такие органические полиизоцианаты, как алифатические и ароматические диизоцианаты, например толилендиизоцианат и хлорангидрид фосфорной кислоты. Предлагаемые регуляторы размера :пор применяются в полиуретановых системах всех видов, Например, для производства твердых, полутвердых, полуэластичных и эластичных пенополиуретанов полиэфирного типа раздутых как галоидированными углеводородами, так и водой, Предусмотренные изобретением модификаторы пор применяются главным образом,для,получения твердых пенополиуретанов или точнее, твердых пенополиуретанов полиэфирного типа. Изобретение предуСматривает также,применение указанных модификаторов в процессе получения пенообразных полиуретановых материалов, получаемых за одну операцию квазиполимеров или предполимеров с применением листовых сырых материалов, формования (литья на месте), вопенивания или распыления. Однако при получении полутвердых и полуэластичных и эластичных пенополиуретанов рекомендуется применять предлагаемые модификаторы совместно с поверхностно-активными веществами, которые ускоряют реакцию открытия пор, например с поверхностно-активными органосиликонами специального типа, парафиновым маслом, диметилформамидом и диметилсульфоксидом.Предлагаемые регуляторы ускоряют образование однородных пен с тонкими порами в очень разнообразных условиях периода отстаивания. В,составах для твердой пены они способствуют образованию большого процента закрытых пор и хорошей размерной стабильности при минимальной усадке.Наиболее характерно и неожиданно, что предлагаемые регуляторы дают поры, обладающие более сферической формой, чем поры уретановой пены, получаемой до настоящего 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 времени. В результате этого пена обладает почти одинаковыми свойствами как в вертикальном, так и горизонтальном направлении. Это подтверждается измерением предела прочности при сжатии и:проницаемости паров воды параллельно и перпендикулярно росту пены. При этом отношение этих величин меньше, чем получаемые до настоящего времени при применении лучших из известных регуляторов. Кроме того, однородность толстой плиточной пены лучше, чем достигаемая с кремнийорганическими поверхностно-активными веществами. Плотность и прочность на сжатие в верхней и нижней частях пены более близки, когда применяется модификатор пор в соответствии с изобретением. Такие благоприятные свойства имеют исключительно важное значение при литье пен по месту и при изготовлении,пенолит небольшой плотности, какие применяются в слоистых панелях и,во многих других случаях. Кроме того, новые модификаторы более выгодны экономически, чем применяемые в настоящее вовремя кремнийорганические поверхностно-активные вещества,Количество высокомолекулярных органических соединений, применяемых:в качестве модификаторов пор в составах для изготовления пенополиуретанов, изменяется от 0,1 до 5% от веса состава. Предпочтительно процентное содержание модификатора в таких составах от 0,5 до 1,5%, Предлагаемые модификаторы можно применять как таковые или в сочетании с известными модификаторами для получения стабильных пенополиуретанов, например полисилоксанами и силоксан - эксиалкиленовыми блоксополимерами.Согласно изобретению,в качестве исходных веществ в процессе можно применять органические полиизоцианаты, органические соединения, имеющие не менее двух атомов реактивного водорода, способных реагировать с изоцианатными группами, агенты, выделяющие газ, и известные катализаторы, пригодные для изготовления пенополиуретанов.К применяемым органическим полиизоцианатам относятся, например, такие алифатические или ароматические диизоцианаты, как толилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и полиметиленполифенилизоцианат.В качестве многофункциональных органических соединений, содержащих активный водород, можно использовать полиэфирполиолы, полиаминполиолы, полиэфирамидполиолы или поликарбоновокислые полиолы, Для приготовления твердой пены пригодны полиолы по меньшей мере трехфункциональные и имеющие гидроксильное число не менее 400. Для приготовления полутвердой, полуэластичной и эластичной пены пригодны не более, чем трехфункциональные полиолы, имеющие гидроксильное число менее 400.В качестве агента, выделяющего газы, можно применить воду, или летучий галоидированный углеводород, или их смесь, 336333К подходящим катализаторам относятся такие третичные амины, как триэтилендиамин и тетраметил,3-бутандиамин, а также металлорганические соединения, например свинец- органические, оловоорганические и висмуторганические соединения. Часто бывает выгодно применять смеси катализаторов,Кроме того, можно добавлять сгустители например этилцеллюлозу, пигменты, красящие вещества, вещества, 1 придающие огне- стойкость, например три- ф-хлорэтил) -фосфат, или соединения сурьмы, или их смесь и такие антиокислители, как трет-бутилкатехин.Применяемые составы могут содержать не менее одного органического полиизоцианата, не менее одного органического соединения, имеющего два или более атомов реактивного водорода, способных реагировать с изоцианатными группами, не менее одного катализатора реакции, по крайней мере одно порообразующее вещество, Отличаются эти составы тем, что содержат по крайней мере один модификатор пор, состоящий полностью или част 1 ично из высокомолекулярного эмульгатора, описанного выше.Указанные выше составы не стабильны, Стабильные составы, способные превращаться в пенополиуретан, можно получить при смешении органического соединения, катализатора, порообразующего вещества и регулятора размера пор. Для получения пены к этому составу добавляют полиизопианат.Другие пригодные составы можно получать при смешении органического соединения с регулятором размера пор. Эти составы мояно превратить в пенополиуретан при добавлении полинзопианата, катализатора и порообразующего вещества.Изобретение охватывает указанные выше составы, а также конечные продукты, получаемые любым из описанных выше процессов.П р им е р 1. Смесь 700 ч. технического глицерида пальмового масла и 70 ч. адипиновой кислоты нагревают в атмосфере двуоииси углевода 1 при температуре 230 С в течение 40 люия.Затем добавляют 126 ч. фумаровой кислоты и нагревание продолжают в течение 50 мин при темпепатуре 220 С. На стеклянной палочкепредварительно погруженной в отобранную пробу, реакционная масса вытягивается в нитку. Тогда всю смесь охлаждают до 160 С и нагревают при этой температуре еще в течение 40 мин. Полученный очень вязкий продукт этерификапии растворяется в минеральном масле, но не растворяется в воде и имеет средний мол, вес 1988, гидроксильное число 78 и кислотное число 28. В молекуле его годер)кится более пяти групп пальмитиновой или олеиновой кислоты.Полученный таким путем продукт этерификапии нопользуют в качестве модификатора пор для приготовления твердого пенополиуретана одностадийным способом в следующемсоставе, вес. ч.:Полиол на основе крахмала 500,0 (Фокс-о-Пол С 480) - продуктприсоединения окиси пропилена, полученный из крахмала, гидроксильное число 476)Регулятор размера пор 10,0 Тетраметилбутандиа мин 3,4 Дилаурат дибутилолова 0,5 Трихлорфторметан 180,0 Дифенилметан,4-диизоцианат 594,0 (Десмодур 441, эквивалентный вес 133) Компоненты энергично, перемешивают в течение 20 сек, а затем выливают в открытую форму, Реакционная смесь расширяется н твердеет, образуя нормальный мелкопористый твердый,пенополиуретан, содержащий более 90% закрытых пор. Пеоиоды отставания и подъема равны 43 и 115 сек, высота пены 20 68 слх. Верхний, нижний и боковые слои пенысрезают и из остатка выоезают пять образцов кубической формы со стороной 10 см, На этих образцах определяют плотность и прочность на сжатие параллельно подъему пвны, 25ня сжйтиьВерхний 31,7 1,5032,9 1,95 ) 33,0 1,8533,9 2,70 34,7 2,95 образец40 Плотность,на сжатиекг/слРВерхний образец 31,8 0,90) 331 20) 33,5 2,3534,8 3,95Нижний образец 35,8 4,10 60 Эт 1 и цифры показывают, что, новый модификатор дает в вертикальном направлении меньшие изменения плотности и прочности на сжатие, а потому образует более гомогвнную пену, чем лучший из ранее применявшихся 65 силиконовый блокполимер. Для сравнения с лучшим регулятором раз мера пор, применявшимся до настоящеговремени - кремнийорганическим блоксополпмером, готовят другую пену с применением того же состава, вес, ч.:Фокс-о-Пол С 480 500,0 Силикон 10,0 Тетраметилбутандиамин 2,0 Дилаурат дибутилолова 0,5 Трихлорфторметан 175,0Ресмодур 44 т 594,0 45Периоды отстаивания и подъема полученной пены равны 43 и 120 сек соответственно, высота пены 67 см. Аналогичные образцы имеют следующие показатели,плотности и прочности на сжатие параллельно подъему пены:5ю15 275,5 20 5,02,10,2585,0 280,0 133;5) П р и м е р 2.Полиглицерин иолучают при нагревании 20000 ч. 98%-ного глицерина и 40 ч. ацетата натрия при пониженном давлении; равном от 5 до 6 см. рт. ств течение 14 час; температура ловышается от 186 до 250 С, Потеря за счет отгонки в течение этого периода составляет. 516 ч, Затем 7 ОО ч. полиглицерина, 5 ч. стеарата магния и 1025 ч. олеиновой кислоты нагревают в атмосфере двуокиси углерода в течение 2 час при температуре 230 С. Полученный продукт этерификации,с небольшой вязкостью распворим в минеральном масле, по существу не растворяется в воде и имеет средний молекулярный вес 1243, гидроксильное число 99 и ыиелоттное число 42; Этот продукт реакции содержит более трех. групп олеиновой кислоты в: молекуле и. дает тепло- стойкую эмульсию типа вода в масле. При испытании горячим методом 2 О мл 0,5%- него. раствора продукта реакции в минеральном масле с вязкостью 3;8 Энглера при 20 С только 01,25: мл масла выделяется из эмульсии в течение 60 моя при температуре 93 - 95 С.Полученный таким путем продукт этерификации используют в качестве регулятора размера:пор для приготовления пвердого пенополиуретана,в следующем составе, вес. ч.:Глицерин ГГолиол 266,0 (Плуракол Г,П. 430)Регулятор размера,пор 5,0 Тетр аметилбутандиамин: 1-,8 Дилаурат дибутилолова 0,6 Тгрихлорфторметан 80;0 Дифен илм етан,4-ди изоцианат 280,0(Десмодур 44 Т)Энергично перемешиваемый состав выливают,в открытую форму с целью получения толстой твердой пены. Продолжительность отстаивания и подъема: 30 и 106 сек соответственно;Получают однородную пену с 90% закрытых пор сферической формы. Для определения плотности и прочисти на сжатие из верхней и нижней частей сформированной пеньи вырезаот. образцы,Прочность на сжатие,параллельног/лподъемукг/смВерхний образец 36,4 2,45 Нижний образец 36,5 2,40Эти. цифры показывают, что пена обладает равномерной птлотностью и отличной прочностью. на сжатиеПр и м е р 3; 900 ч. техничеакого моноглицерина пальмового масла и 90 ч, адипиновой кислоты нагревают при перемешивании в атмосфере азота в: течение. 40 мая при температуре 226 С. После окончания реакции температуру снижают дв 180 С, добавляют 162 ч. фумаровой кнслонц и агревает еще в те.ение 195 мяя,при температуре 215 - 220 С, По 30 35 40 45 50 55 60 65 луча ют очень вязкий;продукт, хорошо расиоримый в минеральном масле, совершенно нерастворимый в воде. Средний мол. вес продукта 3759, гидроксильное число 125 и кислотное число 30; Когда 20 мл 0,5%-ного раствора этого, продукта в минеральном масле с вязкостью 3,8 Энтлера при 20 С подвергают иопытанию паровым методом, ни масло, ни,вода не отделяются в течение 20 мия при температуре 93 - 95 С и только через 60 мия при этой температуре отделяется 0,25 мл масла.Описанный выше продукт реакции сравнивают в качестве регулятора размера пор е кремнийорганическим блоксополимером Е 5320 для получения пвердой пены в одну стадию 1 в следующем составе, вес. ч,: Ароматический полиол (Ниакс Т 221, гидроксильноечисло 400)Регулятор размера пор Тетраметилбутандиамин Дилаурат дибутилолова ТрихлорфторметанПолимет,иленполифенилизоцианат(РАР 1, эквивалент изоцианата Компоненты энергично перемешивают и выливают в открытую форму, в которой смесь расширяется до образования твердого пенополиурета 1 на, При применении в качестве регулятора размера пор вязкого продукта, вписанного в примере 3, отстаивание продолжается 42 сек, а подъем 190 сек, Получают однородную пену с тонкими закрытыми порами с плотностью сердцевины, равной 33,5 г/л. Прочность на сжатие параллельно и перпендикулярно подъему пены составляет 2,25 и 1,50 кг см соопветственно,В случае применен ия блоксопол имер а Ь, 5320 в качестве регулятора размера пор период отстаивания равен 37 сек, а период подъема 128 сск. Пена имеет мелкие поры и однородную структуру при плотности сердцевины 34;0 г/л, Прочность на сжатие параллельно и перпендикулярно,подъему равна 3,50 и 1,53 кг/см соответственно. На основании этих показателей можно сделать вывод, что регулятор размера пор, описанный в примере 3, образует пену с более сферичными порами, чем,силиконовое поверхностно-активное вещество; Прочность на сжатие параллельно н перепендикулярно подъему более близки у продукта, полученного ,предлагаемым способом, Это подтверждается показателями проницаемости для 1 водяного пара, определенной на вертикальных и горизонтальных дисках диаметром 5 см и высотой 1,5 см. В случае модифика-,ора, олнсанного в примере 3; проникновение водяного пара через 240 час параллельно и перпендикулярно подъему пены сост; зляет 391 и: 329 мг, т, е. при отношении 1,2, Эти показатели дчя силиконового моди5 10 15 20 25 1,0 0,18 0,05 17,0 54,2 30 35 40 45 50 55 60 65 фикатора 410 и 191, т. е. при отношении, равном 2,1.На основании этих, цифр можно сделать заключение, что новый регулятор пор дает поры с меньшей ортотропцчностью, чем силиконовое поверхностно-активное вещество.Пример 4. В этом примере показан способ применения регулятора размера пор, описанного в примере Зв огнестойких составахдля получения полцуретановой пены,Применяли следующий состав, вес, ч,:Фоофорсодержащий полиол 260,5(Фокс-о-Пол Р 440, получаемый из крахмала, гидроксильное число 431, содержание фосфора З,ЗО/о)Регулятор размера пор 5,0Тетраметилбутандиамин 3,75Дилаурат дибутилолова 0,25Трихлорфторметан 82,5Полиметиленполифенцлизоцианат (РАР 1) 280,0Этот состав дает твердую пвну, обладающую огнестойкостью. Периоды отстаивания иподъема равны 50 и 190 сек соответственно,Пена имеет тонкопористую структуру. Плотность сердцевиеы 34,9 г/л, линейная усадка0,5/о. Отношение степени проницаемости дляводы:параллельно и перпендикулярно подьему пены составляет 1,4, То же отношениедля регулятора размера пор на основе силикона равно 2,0 в таком же составе.Пример 6. 175 ч. технического моноглицерида пальмового масла растворяют в 350 ч,толуола. После добавления 30 ч, окиси магния постепенно добавляют 51 ч. хлорангидрида фосфорной кислоты,Эту смесь нагревают в течение 1 час притемпературе 95 С, После удаления путемфильтрования твердого остатка толуол отгоняют под вакуумом в испарителе пленочноготцпа при температуре 100 С. Полученныйпродукт этерификации растворяется в минеральном масле, но нерастворим в воде и имеет средний молекулярный вес 1329, гидроксильное число 17 ц кислотное число 8.При испытании паровым методом 20 лил0,5%-ного раствора этого продукта в минеральном масле с вязкостью 3,8 Энглера прц20 С ни вода, ни масло не отделяются через20 мин при температуре 93 - 95 С, через60 мин при той же температуре отделяется1,0 мл масла, но вода не отделяется.Применяя описанный выше регулятор размера пор, получают твердую полиуретановуюпену из следующего состава, вес. ч,:Полиол на основе крахмала 46,3(Десмодур 441) 10Периоды отставания и,подъема пены равны 39 и 145 сек соответственно, Образец, вырезанный из сердцевидны, имеет тонкую структуру,с порами более или менее сферической формы. Плотность 32,0 г/л; линейная усадка 0 75 о/оП р и м е р 7. 60 ч. толиленизоцианата добавляют в течение 2 час к 150 ч. моноолеата глицерина (Майверол 18-71), нагретого до 75 С. После окончания добавления нагревание продолжают еще в течение 1 час. Полученный,вязкий продукт, растворимый в минеральном масле, но нерастворимый в воде, имеет средний молекулярный вес 5513, гидроксильное число 51 и кислотное число 11. В молекуле его содержится примерно 11 олеиновых групп, При испытании паровым методом 0,5%-ного раствора этого продукта в минеральном масле с вязкостью 4,3 Энглера ,при 20 С выделяется через 20 мин при температуре 93 - 95 С 1,5 мл масла и 4,5 мл воды.Этот продукт используют в качестве регулятора размера пор для получения твердого пенополиуретана одностадийным способом в следующем составе, вес, ч,:Полиол па основе крахмала 46,3(Фокс-о-Пол С 480)Регулятор размера порТетраметилбутандиа минДилаурат дибутилоловаТрихлорфторметанДифенилметан,4-диизоцианат(Кардат 30, эквивалент изоцианата 132)Периоды отстаивания и подъема равны 30 и 10,5 сек соответственно. Эта смесь дает твердую пену с очень тонкими порами круглой формы. Она содержит более 90 О/, открытых пор, Плотность образца из сердцевины равна 31,0 г/л, линейная усадка 1,0 О/о. Предмет изобретения1. Способ получения пенополиуретанов путем вспенивания композиции на основе полинзоцианатов, гидроксилсодержащих полиэфцров, регуляторов размера пор и других целевых добавок, отличающийся тем, что в качестпе регуляторов размера пор используют высокомолекулярные органические соединения, содержащие группы простого или сложного эфира, остатки олефильных компонентов, содержащихпо крайней мере,8 атомов углерода и не менее одного остатка многоатомного спирта или многоосновной кислоты, причем указанные органические соединения имеют молекулярный вес от 1000 до 10000, гидроксильное число от 15 до 150 и кислотное число от 0 до 50 ц содержат в каждой молекуле не менее 2 олефильных групп с 21 или более атомамц углерода, илц 3 олефильных групп с 17 или более атомами углерода, или 4 олефцльных групп с 14 или более атомами углерода, или 5 олефильных групп с 12 илн более атомами углерода, или 8 олефильных групп с 8 или более атомами углерода,336333 12 Составитель С. ПуринаТехред 3, Тараненко Корректор Е. Миронова Редактор Е. Хорина Заказ 1343/8 Изд.604 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокомолекулярные органические соединения присутствуют в реакционной композиции в количестве от 0,1,до 5,0/о по весу композиции.