Способ получения простых перфторполиэфиров

-з х Б ТЕНИ АТЕН о Щ 226566,ОСТЫХ ПЕРжиднных 3 Сущ- кислеяемое оляр- ционеров отоо ствл Р 4 см реак/дм, 10-зти излуч ствующего объему реа ном Е/Чив = ка газовой Вт/л/ч и от скорости и Чии/Р 9 -- 10 Нижесл люстрациии Примлянныи ре мл, длиной ный внутре ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРФТОРПОЛИЭФИ РОВ(57) Использование; химия полность изобретения; проводятние смеси СзР 6+С 2 Р 4, осущподачей газового потока 02+Сным отношением 1 - 10 в жидку Изобретение относится к области синтеза простых перфторполиэфиров.Целью изобретения является увеличение выхода полиэфиров, полученных окислением.Поставленная цель достигается тем, что в способе. получения простых перфторполиэфиров воздействием газового потока 02+С 2 Г 2 при молярном отношении от 1 до 10, направленного на жидкую фазу СЗР 6 при (-30)+100) С, облучением Уф-светом с последующей термической или фотохимической обработкой полученного полиэфира до полного удаления перекисных групп процесс проводят при отношении интенсивно-ную фазу, состоящую первоначально. из СзР 6, поддерживаемую при температуре в пределах от -30 до -100 С и облучаемую ультрафиолетовым светом, термическую или фотохимическую обработку полученного продукта фотоокисления до полного или частичного удаления перекисных групп, фторирующую обработку газообразным фтором при температуре в пределах 10 - 250 С или 50-120 С при воздействии ультрафиолетового излучения с целью превращения концевых групп в перфторалкильные группы и для удаления возможно присутствующих перекисных групп. Процесс проводят при отношениях интенсивности излучения Е при фотоокислении, соответствующего длине волны 3000 А, к объему реакционно кой фазы Чиц и к скорости потока реакци газов Рд, равных Е/Чиц = 15-150 В Е/Р = 0,15-1,55 Вт/л/ч, Чид/Рц = 10 - 25 10 дм /л/ч.4 табл,ия при фотоокислении, соо длине волны 3000 А, -Е- к ОО кционной жидкой фазы ЧИп, рав- (,А) 15-150 В/дм, к скорости пото- ( Дзфазы, равном Е/Ед = 0,15 - 1,55 р, ношении объема жидкой фазы к отока жидкой азы, равном ;10 - 25 10 дм /л/ч.едующие примеры даются для ил- бд зобретения, но не для ограничения, е р 1, В цилиндрический стекакционный сосуд (объемом 500 оптического пути 1 см), снабженнним коаксиальным кварцевым10 20 30 35 40 50 корпусам и кроме того, снабженный погружной грубкой для ввода газов, с оболочкой для термопары для замера внутренней температуры и с обоатным холодильником, где поддерживается температура -80"С, вводилн 800 г СзГ 6 при температуре -60 С, Через погружную трубку в реакционный сосуд барботировала газовая смесь, которая состояла из 27 л/ч Ог и 9 л/ч СгЕ 4, Благодаря охлаждаощей бане, установленной снаружи реакционного сосуда. температура жидкой реакционной фазы поддерживалась равной -60 С в течение всего времени испытанияя.После ввода внутрь кварцевого корпуса ла,",и. :ультрафиолетового света типа Начао П:1. 150,которая дэвала излучение ультрафиолетового света 47 Вт, длиной волны в пределах 2000 - бООО и энергию 12 Вт,о соответству 1 огцую излучениям 3000 А) лампа включалась, и воздействие излучения и подача реакционных газов осуществлялись в течение 5 ч,После пятичасового излучения лампа выключалась, реактор обезгаживался и из реактора извлекался непрореагировавший СзЕе путем испарения при комнатной температуре,. 1 аким образом получался маслянистый полимерный остаточный продукт 420 г). Этот остаточный продукт, как показалс иодометрическое титрование, содерх;ал активный (перекисный) кислород в количестве 2,75 О/ Исследование методом 1 ч"Е ЯМР показало, что этот продукт состоит пз полиэфир-полиперекисных цепей, в которых отношение молекулярных звеньев СЗЕ 6/СгЕ 4 составляет 0,85, отношение СЕг/ОЗЕе + СгЕ 4 составляет 0,019 и средне- числовая мол,м, составляет 6,630. Вязкость полученного продукта составляет 983 сСт при 20 С как определено с помощью вискозиметра Оствальда (Озма б-ЕепэКе), Выход по СгЕ 4 полученного масла 93 О/о.Результаты осуществления примеров 1 - 8 прлведены в табл,1 и 2,П р и м е р 2, Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях температуры и интенсивности излучения,что в примере 1, но с изменением скорости потока СгЕ 4, В данном случае подавали 3 л/ч тетрафторэтилена, После пятичасовой реакции из реактора удаляли 213 г полимера, который, как показало иодометрическое титрование, имеет содержание активного кислорода 0,7, Исследование методом Е ЯМР показало, что данный полимер состоит из полиэфирно-полиперекисных цепей, в которых отношение СЗЕ 6/СгИ составляет 2,11, отношение Ег/СзЕ 6+СгЕ 4 составляет 0,063 и среднечисловая мол,м, 5700,Вязкость данного продукта 955 сСт при 20 С.П р и м е р 3. Используя то же оборудование, что в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях температуры, скорости потока Ог и СгЕ 4, что в примере 2, но с пониженной интенсивностью излучения от лампы. В данном случае использовалось ультрафиолетовое излучение с длинойоволны в пределах 2000 - 6000 А мощностьюо33 Вт и с длиной волны 3000 А мощностью 8,5 Вт,После пятичасовой реакции из реактора извлекали 147 г полимера, который, как показал Е ЯМР анализ, состоял из полиэфирполиперекисных цепей, в которых отношение СзЕ 6/СгЕ 4 составляло 0,74, а отношение СЕг/СзЕ 6+ СгЕ 4 составляло 0,0112, а среднечисловая мол.м. 12000.Иодометрический анализ показал, что данный продукт содержит 3,86 О активного кислорода, вязкость этого продукта 5530 сСт.П р и м е р 4, Использовали то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез при тех же условиях температуры и интенсивности излучения, что в примере 1, но с изменяемой скоростью потока реагентов, В этом случае подавали 5 л/ч СгЕ 4 и 31 л/ч Ог. После пятичасовой реакции из реактора удалялось 338 г полимера, который, как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,9;4.Вязкость продукта составляла 637 сСт при 20 С.Анализ методом Е ЯМР показал, что19данный пример состоит иэ полиэфир-полиперекисных цепей, в которых отношение СЗЕ 6/СгЕ 4 составляло 1,18. отношение СЕг/СЗЕб+СгЕ 4 составляло 0,027, среднечисловая мол,м, 5200,П р и м е р 5. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 1, но при -40 С. В данном случае после пятичасовой реакции из реактора удаляли 488 г полимера, который, как показалоиодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,9,Вязкость полученного продукта составляла 210 сСт при 20 С.Анализ методом Е ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфир-полиперекисных цепей, в которых отношение составляющих звеньев СзЕ 6/СгЕ 4 равно1,17, отношение СЕг/СзЕ 6+СгЕ 4 равно 0,032, среднечисловая мол,м. составляет 3000,Выход по С 2 Е 4 получаемого масла 89, П р и м е р 6. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 2, но при температуре -40 С. После пятичасовой реакции из реактора удаляли 479 г полимера, который, как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 0,92 ,Вязкость полученного продукта составляла 188 сСт при 20 С,Анализ методомЕ ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфир-полиперекисных цепей, в которых отношение составляющих звеньев СзЕ 6/СгЕ 4 равно 1,91, отношение СЕг/СзЕ 6 + СгЕ 4 равно 0,038, среднечисловая мол.м, составляет 3300,П р и м е р 7. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 3, но при температуре -40 С,Энергия излучения длиной волныо5 3000 А составляла 8,5 Вт.После пятичасовой реакции из реактора удаляли 265 г полимера, который, как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,47%.Вязкость полученного продукта составляла 504 сСт при 20 С,Анализ методом Е ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфирнополиперекисных цепей, в которых отношение составляющих звеньев СзЕ 6/СгЕ 4 равно 1,47, отношение СЕг/СЗЕ 6+СгЕ 4 равно 0,021 и среднечисловая мол,м. равна 4200,П р и м е р 8. Используя тоже оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 4, но при температуре -40 С,После пятичасовой реакции из реактора удаляли 453 г полимера, которыйкак показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,26%.Вязкость полученного продукта составляла 226 сСт притемпературе 20 С,Анализ методом Е ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфирнополиперекисных звеньев, в которых отношение составляющих звеньев Сзеб/Сге 4 равно 0,024, среднечисловая мол.м, 3400.П р и м е р 9, Использовался цилиндрический реактор из нержавеющей стали, который был снабжен коаксиальным кварцевым корпусом, в котором отношение Е/Чв составляло 80, отношение Е/Ея составляло 0,88 и отношение Ччц/Ец составляло 11 х 10 З,Реакция начиналась с ввода жидкогоСзЕ 6 внутрь реактора. В процессе реакцииподдерживалась скорость потока реакционных газов, составляющая 2730 л/ч для Ог и5 1344 л/ч для СгЕ 4.Реакция протекала в течение 42 ч. Продукт реакции непрерывно удаляли и СзЕ 6пополняли таким образом, чтобы поддерживалась постоянная концентрация маславнутри реактора.Параметры рабочих условий приведеныв табл.1, здесь приводятся данные с цельюсравнения, взятые из примеров патента М3770792 Я апез.15 П р и м е р 10. Продукт, полученный впримере 4, вводили в фотохимический реакционныйсосуд, где он подвергался фотовосстановлению с целью удаления перекисныхгрупп (Р.С.) при температуре 40 С. По прошествии 12 ч удаляли 321 г полимера, которые вводили в фотохимический реактор иподвергали фотофторированию при температуре 50 С (5 л/ч фтора и 5 л/ч азота). Попрошествии 10 ч удалялось 314 г нейтрального продукта (выход 950 ), При отгонке данного нейтрального продукта в вакуумеполучались четыре фракции(А,В,С и О), характеристики которых приведены в табл.3,Отношения СЗЕ 60/ОгЕ 40 составляетсоответственно:для А =1,13, для В = 1,42, для С = 1,32,для О =1,20отношение СзЕ 60/СЕгО составляет соответственно:для А = 14,2, для В = 15,5, для С = 14,0,для О =11,9,отношение СзЕ 60/СгЕ 40 составляет соответственно:для А =12,5, для В = 10,9, для С = 10,2,40 для 0=98На основе этих данных можно легкоподсчитать отношениеСЕгО СзЕ 60 + СгЕ 40 которое составляетдля А = 3,740 , для В = 3,79, для С 4,22 и для О = 4,64 о ,Для сравнения в табл.4 даются характеристики промышленных продуктов.Формула изобретенияСпособ получения простых перфторпо-.лиэфиров воздействием газового потока Ог и СгЕг при малярном отношении от 1 до 10, направленного на жидкую фазу СзЕ 6 - при -30 - 100 С, облучением УФ-светом с после1838336 отношении интенсивности излучения Е при фотоокислении, соответствующего длинеоволны30000 А, к объему реакционной жидкой фазы Чиц, равном Е/Чиц = 15-150 Вт/дм, к скорости потока жидкой фазы, равном Е/Рв - 0,15 - 1,55 Вт/л/ч и отношении объема жидкой фазы к скорости потока жиДкой азы, равном Чпц/Рц = 1010 -25 х-з х 10 дм /л/ч. духией термической или фотохимической Обработкой полученного полиэфира до полного удаления перекисных групп, дальней- и.им фторированием газообразным фтором полученного облученного продукта при ь 00-250"С и воздействием ЧФ-светом для введения в полиэфир перфторалкильных групп, Отличающийся тем,что,сцелью увели яния выхода полиэфиров, полученных Окислением С 2 Га, процесс проводят при Таблица Условия проведения способа и выход продукта Сред- Переняя кисные мол. м. группы10 1838336 Продолжение табл, 2 Таблица 3 Сравнительные свойства перфторполиэфиров Показатель Пе то полиэ и А В 6200 1900 3200 4000 Молекулярная массаКинематическая вязкость (20 С), сСт 29 900 124 247 103 Индекс вязкостиТемпература текучести, СПлотность (20 С), г/млКоэффициент преломления (пр о)Поверхностное натяжение, дин/смЛетучесть (149 С, 22 пн) ЧЧе/1 ОМСДавление пара при 20 С, мм рт,ст. 190 137-779,1 х 10 Таблица 4 Характеристики промышленных продуктов П р и м е ч а н и е. В примере 9 количество СзЕе соответствует исходной загрузке плюс периодические добавления СзГв,1838336 12 Продолжение табл, 4 Составитель В, ПоялковаТехред М,МоргенталКорректор И. Шмаков ак ельский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 роизводственно-иэ аказ 2902 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открцтиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж-ЗБ, Раушскэя наб., 4/б