Способ получения бесцветных сополимеров

(72) Эмманюэель ЛМарсель Гийом Наво(56) Старение и стстопластов, 1974, М,Европейский паткл, С 08 С 2/00, 1984 Изобретение относится к способу получения бесцветных сополимеров, более конкретно блок-сополимеров, на основе винилароматических соединений и сопряженных диенов. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном,Известно использование эфиров тиодипропионовой кислоты в качестве свето- и термостабилизаторов термоэластопластов. Однако этот стабилизатор не обеспечивает прозрачность полимеров.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бесцветных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворителя в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой полученного сополимера сочетающим агентом и дальнейшей обработкой антиоксидантом. 1838335 АЗ 8 Г 297/04 // С 08 Г 6/06(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСЦВЕТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ(57) Использование: способ получения прозрачных блоксополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов. Сущность изобретения: способ получения бесцветных и прозрачных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворителя в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой 0,1 - 1 мас.ч. антиоксиданта - сополимером карбоновой кислоты общей Формулы (У)2-л-Х-(Я-СООН)п, где Х " 8, З-СН 2-3, З-Я; У - алкил с 1-8 атомами углерода, и - 1 или 2; Я = алки 1-15 атомами углерода. 1 табл. Этот способ позволяет устранить жел товатую окраску полимеров, обусловленную присутствием инициирующих агентов или агентов связывания полимерных цепей, но не устраняет мутность полимеров,Указанная цель достигается тем, что в способе получения бесцветных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворителя в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой полученного сополимера сочетающим. агентом и дальнейшей обработкой антиоксидантом, в качестве последнего используют 0,1 - 1 ч. на 100 ч. сополимера карбоновой кислоты общей формулы е Х означает Я; Я-СН 2-Я или (Я-Я), У алкил с 1 - 8 атомами углерода п=1 или 2;й - алкил с 1-15 атомами углерода.Более конкретно полимериэацию осущвствляют в растворе при температуре от -100 до+150 С, в присутствии растворителя и при давлении, достаточном для поддержания среды в жидком состоянии, Применяе. мые растворители могут представлять собой парафиновые, циклопарафйновые или ароматические соединения; Чаще всего применяют циклогексан или смесь гексана с циклогексаном.Так, сначала получают блок неэластомерного полимера путем введения винилэроматического мономера с определенным количеством литийорганического инициатора для образования длинных цепей реакционноспособных полимеров с атомом лйтия на конце цепи.Затем цепи реакционноспособных полимеров приводят в контакт с сопряженныМи диеноаыми мономерами для образования цепей полимеров с эластомерными и неэластомерными блоками.Затем сополимеры строения А-В (А - виниларомвтическое соединение, В - дие новое соединение с сопряженными двойными свяэяйи) приводят в контакт с агентами : сочетания с целью получения полимеров строения:А-В-С-В-А в случае линейной структуры, где С обозначает часть молекулы связывающего агента. Могут быть получены . сополимеры радиального или линейного строения и блоки могут быть получены иэ . чистых гомополимеров или статистических сополимеров, .В качестве пригодных диеновых мономеров с сопряженными двойными связями можно привести соединения, содержащие .4-12:атомов углерода, например 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил,3-бутэдиен, пиперилен,. З-бутил,3-октадиен и другие подобные соединения. Примеры. пригодных винилароматических мономеров включают в себя стирол, а-метилстирол, винилнэфталин и другие подобные соединения. Массовое соотношение диена с сопряженными двойными связями и винилароматического соединения может изменяться в . широких пределах, в частности от 1/99 до 85/15.Агенты сочетания выбирают иэ-группы, включающей в себя поливинилароматиче.ские соединения, полиэпоксиды, полииэоцианэты, полиимины, полиальдегиды, поликетоны, полигалогениды, например тетрагалогениды кремния и галогенсиланы, полиангидриды и. доли(сложные)-эфиры. Могут быть применены также смеси агентов сочетания различных типов.5 10 Если требуется получить линейный полИмер, а не полимер с разветвленной цепью, может быть применен дифункциональный агент сочетания.Вообще, общее количество агента сочетания составляет от 0,5 до 1,5 ч, на 100 ч. полимера.Полученный таким образом связанный сополимер обрабатывают карбоновой кислотой общей формулы(Ч)г- -Х-(В-СООН), 0) где Х обозначает Я, Я-СН 2-Я или (Я-Я);15 У и й - алкильные радикалы с 1-16 атомами углерода;и равНО 1 или 2;В качестве кислоты формулы 1 применяюттиодипропионовую, или тиодигликолевую20 кислоту, или метиленбис (тиопропионовую)кислоту, или метиленбис (тиоуксусную) кис.лоту.Количество применяемой кислоты составляет обычно от 0,02 до 2,0 ч. на 100 ч.25 полимера, предпочтительно от 0,1 до 0,5 ч.на 100 ч. полимера,Кислоты могут быть введены в растворполимера либо в отдельности, либо в видесмесей и, если требуется, вместе с раство 30 . рителем, например циклогексаном,Применение тиокарбоновых или дитиокарбьновых кислот согласно Изобретениепозволяет получить совершенно прозрачный полимер, и, кроме того, полимер приоб 35 ретаетопределенную антиоксидэнтнуюактивность, позволяющую существенноуменьшить количество вторичной антиоксидантной добавки, обычно типа фосфита илианалогичного типа.40 Ниже приведены примеры конкретноговыполнения изобретения.П р и м е р 1. В реакторе емкостью 100 л,оборудованном мешалкой, получают сополимер типа стирол/бутадиен (С/Б) с мас 45 совым соотношением стирол;бутадиен75:25.В реактор вводят 400 ч. смеси циклогексана и неполимеризуемых углеводородов Са,Вводят также 0,07 ч. тетрагидрофурана и50 52,2 ч. мономера стирола. Полимеризациюстирола осуществляют в присутствии 0,0336 ч,н-литийбутила в качестве катализатора притемпературе 50 С в течение 15 мин.Затем добавляют свежую порцию сти 55 рола, соответствующую 22,5 мас,ч. и полимериэуют его в присутствии 0,103 ч. -литийбутила в качестве катализатора притемпературе 65 ОС в течение 10 мин,К концу реакции добавляют 25 ч. бутадиена и сополимеризуют его с активнымполистиролом при температуре 75 С в течение 10 мин, Затем осуществляют связывание.цепей полученных сополимеров путемдобавления 0,51 ч. эпоксидированного соевого масла и проведения реакции при температуре 80 С в течение 15 мин.Полученные таким образом сополимеры обрабатывают затем октилтиопропионовой кислотой в количестве 0,52 мас.ч.Обработку проводят при температуре 80 Св течение 15 мин,К этому раствору добавляют 0,3 ч, ВНТ(2,6-бис(1,1-диметил-атил)-4-метилфенол) 0,2 ч,ТНФФ (трис (н-нонилфенил)фосфэт 1 0,3 ч,1 гдапох 1076 (торговое название октадецилового(сложного) эфира 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-оксибензолпропановой кислоты вкачестве антиоксиданта, После перемешивания в течение приблизительно 30 минполученный раствор становится совершенно бесцветным. Затем сополимер стиролбутадиен выделяют путем отгонки летучегорастворителя.Пластины сополимера толщиной приблизительно 3 мм получают путем выпаривания части ранее полученного раствора,Пластины обрабатывают при температуре 160 С в течение 10 мин и затем определяют прозрачность, окраску и физическиесвойства,Полученные результаты представлены втабл,1 и сравниваются со свойствами обычных смол, не обработанных кислотой согласно настоящему изобретению.Результаты показывают, что физические свойства смолы, обработанной в соответствии с настоящим изобретением,лучше, по сравнению с обычными смолами,хотя применено меньше антиоксиданта(почти на 50 меньше),Методы испытанийСцепление:О/М 53455Скорость удлинения; 5 мм/минИзгиб:О/й 53452Скорость деформации: 5 мм/минРасстояние между опорами 50 ммУдарная прочность по Шарпи:О/й 53453Индекс текучести расплава (МЕ 1);АЯТМО 1238 (190 С, 5 кг)Прозрачность/мутность:АЯТМО 1003Цвет; Визуальный осмотрП р и м. е р 2. Сополимер типа С/Б смассовым соотношением стирол;бутадиен75;25 получен, как описано в примере 1, затем исключением, что сополимер обработан0,204 ч, 3,3-тиодипропионовой кислоты в течение 10 мин при температуре 80 С. Кполученному раствору добавляют 0,3 ч.ВНТ, 0,4 ч, ТНФФ и 0,3 ч, г 9 эпох 1076 вкачестве антиоксиданта. После перемеши 5 вания втечение приблизительно 30 мин раствор становится совершенно бесцветным,Сополимер стирол-бутэдиен выделяют и готовят из него пластины, как показано в примере 1,10 Физические свойства и прозрачностьполученного сополимера представлены ниже.Сила сцепления:Предел упругости, МПА 2015 Разрыв, МПа 28Удлинение, О/. 275Модуль, МПа 698Изгиб:Нагрузка макс., МПэ 2620 Модуль, МПа 1185Ударная прочностьУдарная прочность поШэрпи (с надрезом),кДж/м 1925 Текучесть в горячем состоянииМВ (190 С - 5 кг),г/10 мин 4,3Оптические свойстваЦвет Бесцветная30 Прозрачность, О/, 91.8Мутность 4,5П р и м е р 3, Блоксополимер типа С/Бс массовым соотношением стирол:бутадиен75:25 приготовлен так, как описано в при 35 мере 1, за тем исключением, что сополимеробрабатывают 0,236 ч. метиленбис (тиоуксусной) кислоты в течение 12 мин при температуре 80 С, К этому раствору добавляют:0,3 ч, ВНТ, 0,15 ч, ТНФФ и 0,3 ч. "1 гдапох40 1076" в качестве антиоксиданта. После перемешивания в течение приблизительно 30мин полученный раствор совершенно бесцветен. Стирал-бутадиеновый сополимервыделяют и делают из него пластины, кэк45 описано в примере 1,Физические свойства и прозрачностьполученного сополимера представлены ниже.Сила сцепления;50 Предел упругости, МПа 17Разрыв, МПа 26Удлинение, % 237Модуль, МПа 640Изгиб:55Нагрузка максМПа 24Модуль, МПа 1120Ударная прочность;Ударная прочностьпо Шарпи (с надрезом),кДж/м 211838335 Смола по и име 1 Необ аботанная смола Наименование Сила сцепления,Предел упругости, МПа 1827240650 19 22 190 675 Разрыв, МПаУдлинение,Модуль, МПаИзгиб: 231090 241105 Нагрузка макс., МПаМодуль, МПа 15 12 3,5 3,0 Бесцветная Желтая Цвет Прозрачность,Мутность 90,5 84,1 5,0 9,4 Текучесть в горячем состоянии;МГ (190 С - 5 кг),г/10 мин 5,1Оптические свойства:Цвет БесцветнаяПрозрачность 90,2Мутность 4,0П р и м е р 4, Стирел-бутадиеновыйсополимер получают при соотношении стирола и бутадиена 75:25 (по массе), как описано в примере 1, за исключением того, чтообрабатывают 0,1 мас,ч. тиодигликолевойкислоты при температуре 80 С в течение 12мин. К раствору добавляют 0,3 ч. ВНТ, 0,3 ч,ТН Ф Ф и 0,3 ч. антиоксиданта, Раствор, полученный после 30 мин перемешивания совершенно бесцветный, Сополимер стиролаи бутадиена регенерируют и получают кэкуказано в примере 1.Оптические свойства;Цвет БесцветныйПрозрачность, 7 ь 91,0Мутность 4,9П р и м е р 5. Получают стирол-бутадиеновый сополимер при соотношении стиралаи бутадиена 75:25 (по массе), кэк описано впримере 1, за исключением того, что сополимер обрабатывают 1 ч, зтилдитиогексадекановой кислотой при температуре 80 С втечение 15 мин. К этому раствору добавляют0,3 ч. ВНТ,О,Зч. ТНФФ и 0,3 ч,гцапох 1076.Полученный после 30 мин перемешивания,раствор является совершенно бесцветным. Ударная прочность по Шэрпи с надрезом, кДжм Текучесть в горячем состоянииМЕ 3 (190 С - 5 кг ), г 10 минОптические свойства ,Сополимер стирола и бутадиена регенерируют и получают пластины, как указано в примере 1.Оптические свойства5 Цвет БесцветныйПрозрачность, ф 90,8Мутность 5,1Для сравнения вместо метиленбис (тиоуксусной) кислоты применяют стеариновую 10 хислоту в количестве 0,720 ч, на 100 ч, полимера. Раствор полимера светло-желтый, а изготовленные пластины непрозрачные,Это показывает, что кислоты, не попадающие в объем настоящего изобретения, не 15 придают полимерам требуемых свойств,Формула изобретения Способ получения бесцветных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического раство рителя в присутствии литийорганическогокатализатора с последующей обработкой агентом сочетания и антиоксидантом, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения прозрачных сополимеров, в качестве анти оксиданта используют 0,1-1 мас,ч. на 100мас.ч. сополимера кэрбоновой кислоты общей формулы