Стабилизатор растительных и животных продуктов и способ его получения

Союз Советских Социалистических РеспубпнкОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 270479 (21) 2765453/30-15с присоединением заявки Нов(51)М. К . А 61 К 31/00 С 07 0 215/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявите СТАБИЛИЗАТОР РАСТ ИТ ЕЛЬ НЫХ ПРОДУКТОВ И СПОСОБ ЕГО ПО ЖИВОТНЫХЕНИЯ с е Изобретение относится к получению соединений, используемых в качестве стабилизаторов продуктов растительного и животного происхождения, в частности для стабилизации каротина (провитамина А) в травяной муке.Известен стабилизатор растительных и животных продуктов, содержащий сернокислый б-этокси, 2,4-триметил,2-дигидрохинолин, гидросульфат аммония и воду 11.Недостатком известного стабилизатора является то, что он имеет повышенное содержание посторонних примесей и при сушке превращается в мелкодисперсную пыль.Известен способ получения этого продукта. посредством взаимодействия серной кислоты с б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолином в водной среде в присутствии сульфата аммония при мольном соотношении б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин: серная кислота: сульфат аммония 1:1,75 0,75 соответственно при 3 7 С с применением 17-20-го водного раствора сульфата аммония. Аппаратурно-технологическое оформление процесса осуществляют следующим образом. В охлаждаемый рассолом реактор, снабженный мешалкой, из соответствующих мерников последовательно эаг ружают воду и постепенно при переме шивании - серную кислоту, затем через люк в реактор засыпают сульфат аммония и после растворения последнего начинают приливать в течение 1-1,5 ч сантохин (б-этокси,2,4- триметил,2-дигидрохинолин с чисто той 93-95) иэ мерника; последующая выдержка при перемешивании и температуре 3 - 7 С в течение4 ч обе печивает кристаллизацию целевого продукта с получением л 40-ной сус пензии, которая затем выгружается в фильтрующую центрифугу, где раэделя ется на пасту и маточник, направляе мый.в емкость. Паста, содержащая 12 воды, направляется на сушку в аппарат типа "Венулет", где при перо мешивании и подогреве до 55 С она выс ушив аетс я под в акуумом в течение 10-12 ч и превращается в готовый про дукт, Иэ-за накопления примесей, ко торые вносятся с исходным сантохином, через 3 - 5 операций маточник приходит в негодность, так как кристаллы начинают плохо формироваться, становясь маслянистыми. Общий циклодной операции в этом периодическбм процессе (без учета вспомогательных операций) составляет 22 ч. Полученный продукт с температурой плавления не ниже 150 С имеет цвет от серого до светло-коричневого, при хранениидо темно-коричневого. Выход в расчете на основное вещество составляет 83,6 111 .Одним иэ недостатков известного процесса является внесение органических примесей, не образующих с кисло О той водорастворимых солей, на самую ответственную - стадию кристаллизации, что влечет за собой отрицательные последствия. Поскольку примеси приводят к быстрой порче маточкина, 15 появляется необходимость максимального осаждения из него целевого продукта, отсюда - повышенное введение в систему сульфата аммония и избыточной серной кислоты в условиях высокой об- щ щей концентрации водно-солевого раствора, что приводит, соответственно, к образованию оченв.густой суспенэии и росту процента осаждающего гидросулвфата аммония. В таких условиях идет мелкое кристаллообраэование. Некачественному осаждению способствует также частичная адсорбция на кристал-лах упомянутых примесей, В результате суспензия, похожая больше на пульпу, плохо Фильтруется даже на центрифуМ ге, Оставшаяся вода в пасте (-12) вносит с собой дополнительное количество гидросульфата аммония и прнмесей. Последующая сушка в "Венулете", где паста перелопачивается, в течение З 5 10-12 ч, превращает конечный продукт в мелкодисперсную пыль. Такая товарная Форма является опасной как на производстве, так и у потребителей, попадая на слизистые, продукт вызыва- щ) ет.сильное жжение, а у некоторых людей развиваются кожные заболевания. Кроме того, мелкая дисперсность это громадная развитая поверхность контакта с воздухом, что видимо спо собствует быстрому потемнению продукта в процессе хранения. Цель изобретения - получение не- пылящей товарной формы стабилизатора, р создание оптимального аппаратубнотехнологического оформления уменьшение потерь основного вещества, снятие ,кислотности с экстракта, ускорение процесса кристаллизации, получение легхо фильтрующейся суспензии, исключенйе разложения основного вещества и обеспечение непрерывности процесса.Поставленная цель достигается тем, что стабилизатор содержит следующее ссЬтношение компонентов, вес.: 60Сернокислый 6-этокси 2,2,4-триметил,2 дигидрохинолин ОсноваГидросульфат аммония 1-5Вода 1,5-6 65 Способ получения стабилизаторарастительных и животных продуктов,заключается во взаимодействии сернойкислоты с 6-этокси,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолином в водной средев присутствии сульфата аммония, в котором процесс проводят при мольномсоотношении исходных 6-зтокси,2,4 триметил,2-дигидрохинолина, сернойкислоты, сульфата аммония в присутствии воды соответственно в соотношении1:1,2-1,6:0,2-0,6:20-35 при 15-40 С с последующим рафинированием реакционного водно-солевого раствора неполярным растворителем, например толуолом, частичным упариванием полученного рафината и затем охлаждением его при перемешивании до .2-5 фС с получением кристаллиэата и выделением из последнего целевого вещества посредством фильтрации.С целью уменьшения потерь основного вещества и снятия кислотности с экстракта, из последнего делают водную вытяжку и присоединяют к водносолевому раствору.С целью ускорения кристаллизации и получения легко фильтрующейся суспензии, процесс ведут в условиях непрерывного поступления охлажденногорафината в зону кристаллизации в присутствии затравочных количеств кристаллов в последней.С целью исключения разложения основного вещества, упаривания рафината ведут под вакуумом.Выполнение способа прежде всего основано на обработке водно-солевогораствора, получаемого после смешивания и взаимодействия исходных 6-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина,серной кислоты и сульфата аммония, неполярным органическим растворителем с целью удаления примесей неаминного характера, которые не образуют с кислотой водорастворимых солей, до стадии кристаллизации. Последующая частичная упарка рафинированного раствора обеспечивает удаление из него остаточных количеств экстрагента, имеющего азеотроп с водой; при этом с целью исключения разложения продукта упарка проводится под вакуумом 10-40 мм рт.ст, ост.С целью снижения уноса целевого вещества с экстрактом, направляемым на регенерацию, из последнего делается воднаявытяжка, которая присоединяется кводно-солевому раствору; этот приемпозволяет поднять выход дополнительно на 2-3 и улучшить условия регенерации растворителя.Достигаемая чистота водно-солевого раствора позволяет успешно проводить кристаллизацию (при последующем снижении температуры) при более низкой концентрации в нем гидросульфата аммония, что, с свою очередь, приводит к снижению содержания последнего восаждаемом продукте. С другой стороны, постоянное рафинирование реакционного раствора делает надежным рецикл маточника, что крайне важно при непрерывном процессе. В этих условиях нет необходимости стремиться к максимальному осаждению целевого вещества, что с учетом фактора избирательности ведет к еще меньшему осаждению гидросульфата аммония.Качественная кристаллизация обеспечивается не только чистотой охлаждаемого раствора, но и его достаточной разбавленностью, при которой концентрация твердой фазы в получаемой суспензии не превышает 20-25. Этим попутно достигается подвижность суспензии, т.е. ее технологичность. Важно то, что наличие затравочных количеств суспензии (что легко обеспечивается в условиях непрерывного процесса) резко сокращает время кристаллизации (с 4-5 до 1,5-2,0 ч), а непрврывный прилив в суспензию захоложенного раствора - к более крупному кристаллообразованию.Полученная в таких условиях суспензия легко фильтруется на центрифуге: при факторе разделения 1000, за 10-15 мин центрифугирования удается получить легко сыпучую пасту с содержанием воды 1,8-2,0. Хорошая сыпучесть и фасуемость сохраняется при содержании воды до 5-6. Проверка полученного продукта на слеживаемость и постоянство химического состава дает положительные результаты.Таким образом, в процессе при мольном соотношении (в пересчете на исходные вещества) б-этокси,2,4- триметил,2-дигидрохинолин: серная кислота: сульфат аммония; вода - 1.1,2-1,6:0,2-0,6:20-35 соответственно и соблюдении изложенных технологических приемов удается получить продукт в качественно новом виде с содержанием основного вещества 95-99 (в пересчете на безводный) с выходом 96-99 от теоретического без каких- либо свободных органических примесей. Продукт имеет цвет от белого до светло-бежевого при длительном хранении.На фиг. 1 схематически показана схема получения стабилизатора; на фиг. 2 - установка для непрерывного ведения процесса; на фиг, 3 - схема ,реактора; на фиг. 4 - схема экстрактора.Предлагаемый стабилизатор получают следующищ образом.В охлаждаемый водой и снабженный мешалкой реактор - смеситель непрерывно доэируется маточник, концентрированная серная кислота, сантохин и водный раствор сульфата аммония.При этом с целью исключения потерь продуктов из-за окислительного воздействия серной кислоты первые два компонента смешиваются в скоростном фор-смесителе эжекционного типа, побудителем в котором является маточник. Эахоложенность последнего хорошо согласуется с таким оформлениемреактора. За 30-60 мин пребывания5реагентов в непрерывном реакторе смешения при 15-40 С достигается конвертсия 97-99. Далее, по переливу, реакционный раствор направляется впротивоточную экстракционную насадочную колонну, в нижнюю часть которойнепрерывно дозируется толуол. Принисходящем движении, в режиме противотока с толуолом, реакционный водно- .солевой раствор рафинируется, осво,бождаясь от свободных органических 15 примесей. Над входом реакционногораствора предусматривается дополнительная секция, в которую сверху вводится вода, движущаяся в противотокс экстрактом и соединяющаяся с реак О ционным раствором. Такое оформлениеэкстрактора не только предотвращаетунос с экстрактом части целевого вещества, но и обеспечивает промежуточное разбавление насыщенного реакционного раствора, что делает болееэффективным экстрагирование примесейв основной секции колонны. Отработанный экстракт направляется на регенерацию.Рафинированный временно разбавленный водно-солевой раствор, содержащий в себе небольшое количество чистого экстрагента, выходит из нижнейчасти экстракционной колонны и направляется в выпарной аппарат, работающий под вакуумом, в котором отгоняется эта избыточная вода и возвращается после конденсации в верхнююсекцию аппарата. При этом толуол,имеющий азеотроп с водой, надежно 40 отделяется от кубовых выпарного аппарата. Кубовые из выпарного аппаратапосле захолаживания непрерывно посту-,пают в охлаждаемый кристаллизатор спостоянно работающей мешалкой. Перио дически, в соответствии с циклом работы фильтрующей центрифуги, суспензия, образующаяся в кристаллизаторепри 2-5 С, подается соответствующейпорцией на фильтрацию. Такой режимработы удовлетворяет оба, ранее при,веденные, условия кристаллизации,т.е. постоянное присутствие затравкии непрерывный прилив раствора в кристаллиэатор. Объем кристаллизаторапринимается исходя из 2-3-часового 55 пребывания в нем входящего потокаводно-солевого раствора. Паста - товарный продукт из центрифуги, направляется на фасовку, маточник - в промежуточную емкость и затем насосом - що в реактор-смеситель.Помимо воды и гидросульфата аммония в получаемом продукте допускается присутствие небольших количествсамого сульфата аммония, так как с 65 целью исключения присутствия свобод 880428ной серной кислоты (которая ухудшает сохранность продукта) в реальных условиях целесообразно амплитуду погрешности средства дозирования серной кислоты сдвигать в сторону минуса от стехиометрии. На конверсии основного сырья, как наиболее сильного кислотного акцептора, эти колебания не отражаются. В примере 2 приводитмя материальный баланс непрерывного процесса с учетом этого обстоятельства.П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой и водяной баней, при перемешивании последовательно загружается 512,62 г воды, 156,38 г 94-ной серной кислоты (1,5 моль НЯО), 66 г сульфата аммония (0,5 моль), после растворения последнего и достижения 20-25"С в течение 15 мин приливается 228,74 г сантохина с чистотой 95 (1,0 моль 6;этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина), по окончании прилива перемешивание продолжается еще 30 мин, затем в ре" актор заливается 150 мм толуола и интенсивное перемешивание продолжа ется еще 20 мин. После этого содержимое реактора переносится в дели- тельную воронку и после 15-минутного отстаивания отделяется нижний слой и переносится обратно в реактор, 3 О а верхний - толуольный экстракт - в отдельную емкость. После этого в реактор заливают 150 мл толуола и повторяют ту же обработку. После вторичного отстаивания нижний водно-со левой слой отделяется, а обе толуольные вытяжки объединяются и переносятся в реактор, в который дополнительно вносится 50 мл воды. После 10-минутного интенсивного перемешивания смесь переносят в делительную воронку, и полученный после отстаивания нижний водный слой присоединяется к обработанному водно-солевому раствору, который затем переносится в перегонную колбу и подвергается 45 вакуум-отпарке при 15 мм рт.ст.ост . на водяной бане с температурой 4-5 С,а при этом отгоняется 50 мл воды с примесями толуола.Упаренный водно-солевой раствор переносится в реактор, снабженный мешалкой и ледяной баней. После достижения Т ь 0 С в реактор вносится 1 г,кристаллического конечного продуха, после чего перемешивание продолжается еще 2 ч. Полученная суспензия переносится в фильтрующую центрифугу и после 10-минутного центрифугирования получают 176,64 г пасты готовоГо продукта следующего состава, 60 г:Целевое вещество 168,61 (95,55)Гидросульфат аммония 4,33 (2,45)Вода 3,52 (2, 00 ) 65 и 771,43 г маточника следующего состава, г:Целевое вещество 142,28Гидросульфат аммония 110,67Вода 518, 48С учетом последующего рецикла маточника, выход целевого вещества составляет::315,3217, 3где: 0,96 - количество целевого вещества, внесенного сзатравкой;0,95 - относительное содержаниеосновного вещества в сантохине;217,3 - молекулярная масса бэтокси,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолина;315,3 - молекулярная масса сернокислой соли б-этокси 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина.П р и м е р 2. Материальный баланс получения предлагаемого продукта в условиях непрерывного процесса на установке.В табл. 1 представлен состав реакционной смеси.В табл, 2 даны результаты рафинирования.В табл. 3 представлены результаты упаривания рафината.В табл. 4 даны результаты кристаллизации - фильтрации рафината.Из приведенного материального баланса следует, что мольное соотношение компонентов в реакционном водно-солевом растворе в пересчете на исходные вещества составляет: бэтокси,2,4-тримвтил,2-дигидрохинолин: серная кислота: сульфат аммония; вода - 1:1,43:0,45:30,4 соответственно; концентрация твердой фазы в образующейся при кристаллизации суспензии - 17,79; выход основного вещества от теоретического составляет4,7100 = 99.06,3,27 ф 315,3217,3где: 4,7 - количество основного вещества в выделяемом продукте, кг;3,27 - количество дозируемого в1 о ВВО 42 В Компоненты Поступление Выход кг/ч кг/ч вес. 8,86 4,16 32, 32 Целевое вещество 2,71 10,33 2,83 0,04 0,22 0,06 16,46 15, 36 56,40 Вода 0,11 0,03 3,27 0,17 0,17 0,62 0,09 Сульфат аммония 0,10 Вода 1,51 27,41 27,41 100,0 Итого 315,3- молекулярная масса целевого вещества - сернокислого б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина; содержание воды в товарном продукте 2,02 ; содержание в выделяемом продукте (в пересчете на безводный) основного вещества 97,10, гидро- сульфата аммония 2,48, сульфата аммония 0,42. Намеренная недосушка хинола-ЭДК сернокислого в процессе его получения приводит к выделению крупных агрегаций (влажных комков), которые также переходят постепенно в стекловидные обраэовайия. Кроме того, длительное время (более 6 мес, оговоренГидросульфат аммос нияжон Сульфат аммония ЮМ 1о Основ ное веществожжЮО И Примеси Серная кислота (100) ных для хинола - ЭДК) основное вещество не претерпевает химического, арецептура - агрегатного измененияот присутствия воды, если количествопоследней не превышает гигроскопического урбвня (5 - 6), достигаемогоединственным приемом - фильтрациейкристаллиэата, при обязательном присутствии не только гидросульфатааммония, но и сульфата аммония (последний в хиноле - ЭДК не участвует),а также при отсутствии постороннихорганических примесей; наличие впродукте даже незначительного количества сульфата аммония является гарантией отсутствия свободной кисло 15 ты, что и предопределяет лучшую сохранность продукта,1 Таблица 1880428 12 Коглпонентн Выход Экстракт Водный слой, кг/ч вес.% кг/ч вес.Ъ 8,86 8,86 25,31 2,83 2,83 8,09,0,06 0,06 0,17 1,01 66,06 23,20 0,08 Вода 23,12 0,20 0,20 2,51 Следы 7,67 7,80 96,48 Толуол 0,13 0,37 42,95 7,95 Итого 10,4 2,2,83 росул ммон ульф 0,06 ония а 15,4 8 23,1 7 98,33 Толуол О,0,13 100,0 7 5 100,того Целевое вещество Гидросульфат аммония Сульфат аммония Сантохин+примеси Поступление кг/ч880428 14 Та блица 4 Выход Поступление,кг/ч Компоненты Паста Маточник ес,ес.В ч кг ч 70 95, 14,94 ого 27,21 Формула изобретения 35 4 т 45 О тиэ СС 78 Гидросульфат аммония 2,8 1. Стабилизатор растительных и животных продуктов, содержащий сернокислый б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин, гидросульфат аммония и воду, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью придания ему непылящей товарной Формы, он содерж следующее соотношение указанных ком понентов, вес.В:Вода 1,5 - бГИдросульфатаммония 1-5Сернькислыйб-этокси-2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолин До 100 2. Способ получения стабилизатора 1растительных и животных продуктов, включакщий взаимодействие серной кис- лоты с б-этокси,2,4-триметил,2- дигидрохинолином в водной среде в присутствии сульфата аммония, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят при мольном соотношении исходных б-этокси,2,4-триметил,2- 40 дигидрохинолина, серной кислоты, сульфата амкония в присутствии воды соответственно в соотношении 1:1,2-1,6: 0,2-0,6:20-35 при 15-40 С с последующим рафинированием реакционного вод но-солевого раствора неполярным растворителем, например толуолом, частичным упариванием полученного рафината ,и затем охлаждением его при перемешивании до 2-5 С с получением кристаллизата и выделением иэ последнего целевого вещества посредством фильтрации.3. Способ по п. 2, отличающ и й с я тем, что, с целью уменьшения потерь основного вещества и снятия кислотности с экстракта, из последнего делают водяную вытяжку и присоединяют к водно-солевому раствору.4Способ по п. 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью ускорения кристаллизации и .получения легко .фильтрующейся суспензии, процесс ведут в условиях непрерывного поступления охлажденного рафината в зону кристаллизации и присутствии эатравочных количеств кристаллов в последней.5. Способ по и. 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью исключения разложения основного вещества, упаривания рафината ведут под вакуумом.е Источники инФормациипринятые во внимание при эксп1. Авторское свидетельство9 631517, кл. С 07 0 215/10, 880428880428 Ц Составитель Х.БелоусовРедактор К.Волощук Техред Л.Бабинец Корректор Е.Рош 789/9 Тираж 690 .П ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий,113035, Москва, Ж, Раушская наб., 3 ак но 4/5 илиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная