Способ изготовления сверхпроводящего керамического провода

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1470 АЗ ЕНИЯ,рмирующей позиции, спо- верхпроводяется увеличеГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(71) Сумитомо Электрик Индастриз Лтд (ЗР)(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО КЕРАМИЧЕСКОГО ПРОВОДА(57) Назначение: изобретение относится кспособу изготовления оксидного сверхпроводящего керамического провода, Сущность изобретения: способ изготовлениясверхпроводящего керамического проводасистемы В 1-Яг-Са-Со-О при соотношенииВ 1;Яг:Са:Св = 2:2:2:3 возможной заменой до35 ат, висмута на свинец, включает плавление оксидных соединений, вытягиваниепроволоки и кристаллизационный отжиг,причем полученный расплав охлаждают дополучения стеклообразной заготовки, послечего из нее вытягивают провод при температуре. обеспечивающей вязкость 10 -10 Изобретение относится к способу изготовления сверхпроводящего керамического провода. Точнее, оно относится к способу изготовления сверхпроводящего керамического провода из стекломатериала с окислом металла. получаемого посредством я)5 С 04 В 35/00, Н 01 3 39 Пз на торце заготовки, После рекристаллизационного отжига на провод воздействуют давлением до разрушения кристаллов и проводят дополнительную термообработку под давлением или после его снятия возможна предварительная металлизация провода серебром. Операции воздействия давлением и дополнительной термообработки можно повторять несколько раз. Плавление проводят при температуре 1150+ 100 С, а охлаждение - заливкой расплава на металлическую плиту при комнатной температуре, температура кристаллизационного отжига обеспечивает максимальную скорость роста кристаллов и составляет 800-.870 С, время отжига - более 20 ч. Перед кристаллизационным отжигом можно проводить дополнительный отжиг при температуре, обеспечивающей максимальную скорость образования зародышей кристаллов, составляющей 420 - 430 С в течение более одного часа, При использовании в качестве исходной смеси оксидных соеди-. нений, содержащей карбонат, перед плавлением ее орокаливают при 800 С до удаления углерода. Возможно проведение кристадлизационного отжига в атмосфере насыщенного пара РЬО и вводить в исходную смесь серебра в количестве, обеспечивающем ускорение образования зародыша. 9 з.п.ф-лы, 2 ил. плавления-охлаждения ф кись металла химической ко обной преобразовываться в щую керамику,Целью изобретения явл ие скорости процесса.Изобретение главным образом относится к способу изготовления сверхпроводимого керамического провода, которыйсодержит следующие стадии: гомогенноеплавление образующей окиси металла химической композиции, которая способна кпреобразованию к сверхпроводимую керамику, и охлаждение расплава для образования стекла; вытягивание стекла в провод ипро ведение тепловой обработки вытянутогостекла, чтобы изготовить из него сверхпроводимый провод.На фиг,1 представлен аппаратдля вытягивания провода, иллюстрирующий способ;на фиг.2 - сборка из металлического покры.тия и сжимаемого провода,Известно определенное количествоокисных систем, например Та-система ит,д., и предлагаемый процесс будет применим к этим системам, Однако изобретениепрактически будет разъяснено со ссылкойна производство провода системы В-Зг.-СаСи-О (далее упоминаемой как система А) ииэ системы В 1-РЬ-Яг-Са-Сц-О (далее упоминаемой как система В), в которой часть В всистеме А заменена на РЬ. Используемая визобретении образующая окисел металлахимическая композиция, имеющая воэможность преобразования в сверхпроводимуюкерамику, может представлять собой любыехимические соединения, несущие атом кислорода, или их смесь, причем она становится сверхпроводимой, когда преобразуется вкерамику и подвергается обработке дляприобретения сверхпроводимости, Согласно изобретению предпочтительно используется система В, а В 1 в атомном весе можетбыть заменен на РЬ до 35, а предпочтительно в диапазоне от 10 до 35,Химическая композиция плавится втигле посредством нагревания.при температуре большей, чвм точка плавлениякомпозиции. Используется тигель из огнеупорных материалов, например из окисиалюминия, окиси магния, окислов другихметаллов или их комбинация, либо иэ благородных металлов, таких как платина, золотои их огнестойкого сплава. Среди них предпочтителен тигель из окиси алюминия,Предпочтительно используется температура, которая не более, чем на 400 С превышает точку плавления композиции, с тем,чтобы предотвратить испарение основногоингредиента, имеющего относительно высокое давление паров, и плавление материала тигля или его компонентов.При приготовлении приведенных вышев качестве примера сверхпроводящих окисных систем температура предпочтительносоставляет 1150+100 С. Процесс плавления продолжается до тех пор, пока химическаякомпозиция не распадется и не получитсягомогенный расплав. В случае вышеупомянутых систем достаточное время находится5 в пределах одного часа.Если химическаякомпозиция содержит карбонат, то она может быть предварительно прокалена примерно при 800 С для удаления углерода,Приготовленный расплав охлаждается,10 чтобы образовать стекло. Охлаждение осуществляется путем простого выливания расплава на металлическую пластину, например,на железную пластину при комнатной температуре, чтобы образовать стекло, которое15 пригодно для использования при последующей стадии вытягивания. провода, Стекло, если это возможно, может быть, изготовлено посредством. сжатия разлитогорасплава между двумя металлическими пла 20 стинами,Стекло, предпочтительно нарезаемое вформе стержня или пластины, вытягиваетсяв провод для получения стеклянного провода, имеющего желаемый размер. Эта стадия25 будет разъяснена со ссылкой на прилагаемые рисунки.Стекло 1 жестко крепится снизу к концуглухого штока 2 и направляется в кварцевую трубку 3, образованную совместно с30 нагревательным устройством 4 вокруг нее,и когда шток идет вниз посредством перемещающих средств 5, стекло, прикрепленное к штоку, нагревается посредствомнагревательного устройства 4 с целью раз 35 мягчения и тем самым начинается процессвытягивания провода.Вытянутый провод 6 наматывается нанамоточные средства 7 через ворот 8, Хотяприменяемая температура может быть раз 40 личной в зависимости от соответствующейокисной системы, желательно, чтобы это была температура, соответствующая вязкостиразмягченного стекла в диапазоне от 10 до10 пуаз. которая определит размер вытяги 45 ваемого провода желательной формы, например, в виде тонкой ленты,Затем вытянутый стеклянный проводподвергается тепловойобработке для при-.50 дания ему сверхпроводимости, то есть длярекристаллизации. Эта стадия выполняется при следующих условиях. Стеклянный провод удерживается при температуре образования ядер кристаллов, или температуре, 55 обеспечивающей максимальную скоростьобразования ядер кристаллов (далее упоминаемой как 1-я стадия нагревания), более, чем за 1 ч, а затем при температуре роста кристаллов, или температуре, обеспечивающей максимальную скорость роста кристал 183147010 15 род может свободно входить и из которой он 20 30 35 40 45 на нарезалась по размерам порядка 5 см в ширину и 7 см в длину и жестко крепилась в 50 лов далее упоминаемой как 2-я стадия нагревания)более чем за 20 ч.С другой стороны, хотя температура 2-йстадии нагревания различна в зависимостиот композиции системы, она в основном может составлять от 800 до 870"С,.1-эя стадия.нагревания может быть опущена и стеклянный провод может подвергаться только 2-йстадии тепловой обработки. Кроме того, этитепловые обработки могут проводиться ватмосфере насыщенного пара, основногосоединения, несущего атом .кислорода, например РЬО. Кроме того, серебро (Ац), дей-.ствующее как активирующее вещество,способствующее образованию ядер и несвязывающее влияния на сверхпроводимость (3),может быть добавлено к исходнойхимической. композиции для ускорения происходящего на этой стадии образованияядер кристаллизации,К способу согласно настоящему изобретению дополнительно добавляется следующая стадия (стадии), содержащая одно илив сочетании, покрытие металлом, например,серебром, приложением давления,к получающемуся сверхпроводимому керамическо, му проводу и/или подвергая его тепловойобработке. при температуре от 800 ОС до870 С, с тем чтобы повысить его качество.Вокруг асей поверхности керамическо-.го провода образуют каким-либо способомпокрытие из металла, например, введениемв трубку из металла, погружением в расплавленную ванну металла и покрытиемлентой (лентами) из металла.Обработка давлением выполняется посредством приложением давления предпочтительно порядка 100 косм к вытянутомусверхпроводимому проводу, покрытому илинепокрытому металлом, с помощью вальцовой мельницы или других обеспечивающихсдавливание средств;На фиг.1 в качестве примера показанпровод 9, находящийся между листами 10 и11 серебряной фольги, прижимаемых друг кдругу под прямым углом по отношению к их. плоскости. Сдавливэние действует так, чтоувеличивает расцепление кристаллов проволоки,Теперь вновь выполняется тепловая обработка сверхпроводимого провода, приэтом он подвергается, либо не подвергаетсяуказанным выше другим видам обработки.Она выполняется в соответствии со второйстадией нагревания. Сочетание сдавливания и тепловой обработки предпочтительйои осуществляется таким образом, что тепловая обработка выполняется по отношениюк проводу, который сдавливается, на путисдавливания, или в течение сдавливания. Такая комбинированная обработка может быть повторена несколько раз и позволяет существенно повысить плотность тока Тс полученного све рхпроводимого керамического провода,Согласно изобретению устранены недостатки известного уровня техники, То есть,стадия плавление-охлаждение позволяет получить длинный стеклянный провод, обладающий целостностью, желаемым размером, например, желаемой толщиной, хорошей эластичностью и возможностью работы с ним. Тепловая обработка может выполняться в атмосфере, в которую кисломожет свободно выходить, следовательно, это предотвращает недостаточность. атомов кислорода в полученной сверхпроводимой керамике. Кроме того, тепловая обработка позволяет получить керамический провод высокой плотности, обеспечивающий высокую плотность токаТс благодаря использованию окисного стекла, которое является аморфным и имеет по существу теоретическую плотность по сравнению с использованием спеченного окисла согласно известному уровню техники, Предполагается, что серхпроводимый керамический провод, полученный согласно настоящему изобретению будет применен к передающему кабелю или магниту. П р и м е р 1. Посредством однородного перемешивания была приготовлена химиче скдя композиция из В 1203, РЬО, ЯГСОЗ, СаСОз,. СиО в порошкообразной форме, при этом соотношение атомных весов ссставляло В 1:РЬ:Яг:Са;Си = 1,6:0,4,2:2;3, Композиция была расплавлена при температуре порядка 1150 С за 40 минут в алюминиевом тигле. Полученный, однородный расплав был разлит на железную пластину, покрываемую другой железной пластиной, и спрессован в стеклянную пластину, имеющую толщину порядка 2 мм. Стеклянная пластипродольном направлении к концу глухого штока, в аппарате для вытягивания провода, показанном на фиг,1. Стеклянная пластина была вытянута в провод при температуре нагревателя в аппарате порядка 435 С для получения ленточного провода, имеющего ширину 1,5 мм, толщину 100 мМи длину 10 м, и который имеет такую высокую эластичность, что может навиваться наоправку диаметром 10 мм,Провод был помещен в печь, подвергнут тепловой обработке путем 1-й стадии нагревания при температуре порядка 430 С за4 часа, а затем 2-й стадии нагревания при температуре порядка 820 С эа 60 часовПолученный таким образом сверхпроводимый керамический провод имеет свойства сверхпроводимости при критичной температуре Тс (й -- 0) = 86 К й критичной плотности тока Тс = 100 А/см (при 77 К в2нулевом магнитном поле), определенными посредством обычного способа исследования в четырех точках.П р и м е р 2, Был повторен пример 1 при условии, что 1-ая стадия нагревания выполнялась при температуре 423 С за 4 час, а 2-ая стадия нагревания протекала при температуре 860 С за 100 час.Полученный провод имел ширину 1,5 мм, толщину 100 мм и длину 10 м, причем он Обладал такоЙ ВысокОЙ эластичностью, что мог быть навит на оправку диаметром порядка 10 мм, и характеризовался такими свойствами; критичная температура Тс (Й =О) = 101 К и критичная плотность тока Т, = 100 П/см (77 К, нулевое магнитное поле).П р и м е р 3, Был повторен пример 1 при условии, что была приготовлена химическая композиция посредством добавления к химической композиции согласно примеру 1 АцгО в количестве порядка 200 веса, Этот процесс был повторен дважды, при этом были получены два керамических провода (А и В), оба иэ которых имели ширину 1,5 мм, толщину 100 мм и длину 10 м.Кроме того, провода имели акую высокую эластичность, что могли быть навиты на оправку диаметром 10 мм,Было определено качество сверхпроводимости, охарактеризованное ниже:Провод А: критичная температура Тс " (В = О) - 87 К, критичная плотность тока Тс = =250 А/см (77 К, нулевое магнитное поле).Провод В: критичная температура Тс (В - 0) = 102 К, критичная плотность тока Тс - 250 А/см (77 К, нулевое магнитное поле).Повышение критичной плотности тока Тс по сравнению с критичной плотностью тока провода, полученного в примере 1, повидимому, является результатом добавления Ад, которое будет ускорять образование кристаллов и сделает керамическую ткань .более плотной,П р и м е р 4. Был повторен пример 1 при условии, что первая стадия нагревания была опущена,.а 2-ая стадия нагревания выполнялась таким образом, что ленточный провод был нагрет непосредственно от комнатной температуры до 820 С и при этой температуре в течение 60 часов в нагревательном аппарате. Качество полученного таким образомпровода таково: критичная температураТс (й = 0) = 40 К, критичная плотность токаТс = 10 А/см (4,2 К, нулевое магнитное по 25 ле),Полученное качество ниже по сравнению с качеством в примерах 1 и 2, но все жеполучается почти достаточная сверхпроводимость,10 П р и м е р 5. Был повторен пример 4 приусловии, что температура и время 2-й стадиинагревания составляли соответственно860 С и 100 ч.Качество полученного таким образом15 провода таково: критичная температураТс (й = 0) = 80 К, критичная плотность тока Т= 10 А/см (77 К нулевое магнитное поле),П р и м е р 6. Сверхпроводимый керамический провод, полученный согласно приме 20 ру 1, был помещен между двумя листамисеребряной фольги шириной 3 мм и толщиной 30 мм и к нему было приложено давление порядка 20 тн/см (как показано нарис.2), Затем провод был подвергнут тепло 25 вой обработке при 8500 С в течение 50 ч,Сочетание сдавливания и тепловой обработки один раз было повтореноКритичная плотность тока полученного таким образом провода составляет30 3500 А/см при 77 К в нулевом магнитномполе,П р и м е р 7. Был повторен пример 1 приусловии, что химическая композиция предварительно была прокалена при 800 С в те 35 чение 10 ч измельчена в порошок и хорошоперемешена, время плавления составляло20 мин, а второе нагревание выполнялосьпри 860 С в течение 240 ч.Качество полученного таким образом40 провода таково: критичная температураТс (й - 0) - 68 К, критичная плотность токаТс = 51 А/см (4,2 К, нулевое магнитное погле).П р и м е р 8, Был повторен пример 1 при45 условии, что температура плавления составляла 1300 С.Качество полученного таким образомпровода таково; критичная температураТс (й = 0) - 28 К, критичная плотность тока50 Тс 2 А/см (42 К)Пониженное качество по сравнению скачеством провода, полученного в примере1, возможно является следствием изменения системы эагрязнителями иэ компонен 55 тов тигля вследствие высокой температурыплавления.П р и м е р 9. Был повторен пример 1 приусловии, что химическая композиция былаприготовлена посредством однородного перемешиввния В 20 з, ЗгСОз, СаСОз и СОО визмельченной форме, так что соотношение атомных весов было таково - В 1;Яг:Сэ:С 0 = =-2:2:2:3.Качество полученного таким образом провода таково: критичная температура Тс (В = О) - 32 К, критичная плотность тока Тс = 1 А/см (при 4,2 К).П р и м е р 10. Сверхпроводимый керамический провод, полученный в примере 1, был подвергнут тепловой обработке при 423 С зэ 4 ч (1-ая стадия нагревания), э затем при 840 С эа 100 ч (2-ая стадия нагревания) в атмосфере насыщенных паров РЬО.Качество полученного таким образом провода таково: критичная температура Тс (Р = 0) = 107 К, критичнэя плотность тока Тс = 200 А/см (77 К, нулевое магнитное поле).Из описанного таким образом изобретения очевидно, что изобретение может быть изменено различными способами. Такие изменения не должны считаться отклонением от существа и объема изобретения: все модификации, очевидныв для тех, кто занят в этой области, должны находиться в пределэх обьемэ приведенной далее формулы изобретения,Формула изобретения 1. Способ изготовления сверхпроводящего керамического проводэ системы 81-БгСа-Сц-О при соотноше нии В 1;Яг: Са: Сц = =2:2:2;3 с возможной заменой до 35 мас. висмута свинцом, включающий плавление оксидных соединений, вытягивание проволоки и термообработку вытянутого провода до его рекристаллизации, о т л и ч э ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения скорости процесса, результирующий расплав резко охлаждают до получения стеклообрэзной заготовки, после чего из нее вытягивают провод при температуре, обеспечивающей вязкость 106-10 Пз на торце заготовки,1 2, Способ по п,1, о т л и ч э ю щ и й с ятем, что после тепловой обработки для ре- .кристаллизации к проводу прилагаютдавление до расщепления кристаллов и проводят5 дополнительную тепловую обработку поддавлением или.после его снятия,3. Способ по п,2, о т л и ч а ю щ и й с я. тем, что провод предварительно метэллизируют серебром,10 4. Способ по п.2, о т л и ч.а ю щ и й с ятем, что операции приложения давления идополнительной тепловой обработки повторяют несколько раэ.5. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я 15 тем, что плэвление проводят при 1150+4100 С, а охлаждение - заливкой расплаванэ металлическую плиту при комнатной температуре,6. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я20 тем, что температура тепловой обработкиобеспечивает мэксимальную скорость ростакристаллов и составляет 800 - 870 С и времятепловой обработки более 20 ч, .7, Способпо пп.1 иб,отл ичэ ющий 25 с я тем, что до тепловой обработки проводдополнительно обрэбэтывают теплом при420 - 430 С в течение более 1 ч, обеспечиваямаксимальную скорость образования зародышей кристаллов.30 8, Способ по п 1, отл и ча ю щийс ятем, что исходную смесь оксидных соединений, содержащую карбонат металла, передплавлением подвергают обжигу при 800 Сдо удаления углерода.35 . 9, Способ по пп,1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что тепловую обработку проводят ватмосфере насыщенного пара РЬО,10, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в исходную смесь дополнительно40 вводят серебро в количестве, обеспечивающем ускорение образования зародышей.Составитель Н. СоболеваТехред М.Моргентал рректор М, Андрушемко Реда Произаодственно-издательский комбинат "Патемт", г. Ужгоро гарина,каэ 2540 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретемиян и открытиям при ГКНТ 113035, Москва, Ж, Раушская маб., 4/5