Способ определения летучих фенолов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК ЫХ 06(я)5 60183 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯТЕНТУ(71) Всесоюзный научно-исследовательскийинститут гигиены водного транспорта(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХФЕНОЛОВ(57) Использование: в аналитической химии,Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения летучих фенолов (фенола, о-крезола, м-крезола и и-крезола) по радиоактивности реагента, связанного с этими веществами в комплексные соединения, и может быть использовано для анализа аэрозолей, природных и сточных вод и т, . и,Цель изобретения - снижение предела определения, а также повышение правильности и точности определения летучих фенолов(фенола, о-крезола,м- и п-крезола).Поставленная цель достигается тем, что в способе определения летучих фенолов осуществляется определение фенолов с помощью меченного тритием диазотированного п-нитроаналина, после удаления Сущность изобретения: состоит в том, что определение ведут с помощью меченного тритием диазотированного п-нитроаналина, после удаления избытка которого с помощью хромотроповой кислоты к аликвоте экстракта комплексов фенолов с радиоактивным реагентом прибавляют аликвоту экстракта комплексов этих же фенолов с нерадиоактивным диазотированным и-нитроанилином. При этом содержание раствора анализируемой пробы с радиоактивным реагентом не должно превышать 20 - 25 О от их содержания в добавке с нерадиоактивными комплексами, После хрома-ографического разделения с помощью хлорбензола пятна комплексов удаляют со слоем сорбента и измеряют их радиоактивность, 3 табл., 2 ил,избытка которого с помощью хромотропной ф кислоты, к аликвоте экстракта комплексов 09 фенолов с радиоактивным реагентом при- С) бавляют аликвоту экстракта комплексов этих же фенолов с нерадиоактивным диазотированным и-нитроанилином. При этом содержание раствора анализируемой пробы с радиоактивным реагентом не должно превышать 20 - 25 от их содержания в добавке с нерадиоактивными комплексами. После хроматографического разделения с по-(д) мощью хлорбензола пятна комплексов удаляют со слоем сорбента и измеряют их радиоактивность.Использование меченного по тритию диазотированного п-нитроанилина, а также добавок нерадиоактивных комплексов фенолов с этим реагентом для снижения пре1806373 1, - фенол2, - о-крезол3. - м- и п-крезол.П р и м е ч а н и н и е: При содержании2 мкг пятно комплекса визуально не определяется,дела определения летучих фенолов составляет новизну заявляемого объекта, т. к. в.научно-технической и патентной литературе отсутствуют сведения о способе определения Лф, основанном на такойсовокупности признаков.Существенные отличия заявляемогоспособа состоят в следующем,Хотя диазотированный и-нитроаналинприменялся для определения летучих фенолов после ТСХ-раздеделения, однако с егоиспользованием возможно определение неменее 2 мкг фенолов в пробе. Это связано стем, что фенолы с реагентом образуют окрашенные комплексы, которые при разделениина пластинке образуют три пятна: розово-си-реневое (фенол), серо-сиреневое (о-крезол) исветло-коричневое (м- и п-крезол), Положениепятна на пластинке определяется визуально,что вызывает трудности с точным определением краев пятен комплексов и увеличиваетошибку определения до 50 ф.При уменьшении концентрации соответствующего фенола окраска пятна становитсяменее интенсивной, а при концентрации 1мкг фенола положение пятна визуально неопределяется, что вызывает невозможностьопределения феноловпри их концентрации2 мкг. Использование меченного тритием диазотированного и-нитроанилина позволяет, снизить предел обнаружения фенолов до 0,05мкг. Это связано с тем, что идентификацияпятен основана на измерении радиоактивности,а не визуально, что вызывает сникениеошибки при определении малых содержанийфенолов и возможность их определения притакой концентрации, когда окраска комплекса не различима визуально.Обработка анализируемой системы хромотроповой кислотой при определении фенолов неизвестна, вместе с тем онаопределяет следующий эффект.: для точногоопределения фенолов по радиоактивностимеченного тритием диазотированного пнитроанилина, связанного с ними в комплекс, необходимо полное удаление свободного (непрореагированного с фенолами) радиоактивного реагента. Сочетаниехромотроповой кислоты с диазотированнымп-нитроанилином, меченным тритием, при 5 водит к образованию соединения, котороене экстрагируется хлорбензолом и при экстракции комплексов феноЛов с меченнымдиазотированным и-нитроанилином остает-ся в водной фазе, Таким образом, примене 10 ние хромотроповой кислоты для удаленияизбытка меченного и-нитроанилина позволяет улучшить воспроиэводимость и уменьшить ошибку определения фенолов.При выполнении количественных опре 15 делений с использованием тонкослойнойхроматографии приходится решать несколько проблем: а) обеспечение наилучшего разделения определяемых компонентов;б) уменьшение размывания пятен; в)количе 20 ственное детектирование комплексов после .их разделения,Основная сложность методов тонкослойной хроматографии заключается в том, чтополучаемая информация не обеспечивает25 полной уверенности в правильной идентификации вещества, имеющего определенноезначение В, Поэтому важны не абсолютныезначения Я пятен комплексов, а последовательность их расположения на пластинке,30 При варьировании состава реальнойпробы по качественным и количественнымпараметрам становится практически невозможно идентифицировать пятно пробы и количественно определить содержание того35 или иного вещества, Пример изменения положения пятен (Й пятен) комплексов приварьировании состава пробы представленна фиг, 1,На фиг. 1 показано изменение положе 40 ния пятен комплексов летучих фейолов сдиазотированным п-нитроанилином приварьировании состава пробы, Неподвижнаяфаза - А 20 з с толщиной слоя 1 мм, подвижная фаза - бензол. Хроматографирование45 на основе принципов прототипа.Составы проб, мкг:1806373 Как видно из фиг, 1, в пробе 1 смесь ми и-крезола может быть ошибочно идентифицирована как о-крезол, а изменение положения пятна о-креэола приводит к значительным ошибкам в его определении; 5 в пробе 2 о-крезол может быть ошибочно идентифицирован . как смесь м- и и-крезола, а сильное изменение положения пятна фенола приводит к большим ошибкам в его определении; в пробе 3 уменьшение пятен 10 комплексов о-крезола и смеси м- и и-крезола приводит к ошибкам в их определении,Именно эти причины - изменение абсолютных значений й пятен комплексов от 15 содержания веществ в пробе приводит к ограниченному применению ТСХ в основном для анализа модельных систем и однотипных по составу проб. 20 25 30 35 40 45 50 держании определяемых веществ в аликвоКоличества. добавляемых комплексовподобраны таким образом, чтобы варьирование составов анализируемых проб в широких пределах вызывало изменение значения В пятна добавки не более, чем на10 - 15,Применениедобавок немеренных комплексов определяемых веществ в количествах, превышающих содержание этих веществ в анализируемом растворе "для со хранения постоянства Р и локализации зонкомплексов ранее для определения летучих . фенолов не применялось.В целом, заявляемый способ позволяет устойчиво идентифицировать и количественно определять от 10 мкг/л до 0,05 мкг/л летучих фенолов с относительной ошибкой 8 - 12.Сравнение условий выполнения,и достигаемых параметров заявляемого способа, прототипа и аналога (табл, 1) свидетельствует о преимуществах заявляемого способа.Таким образом. заявляемый способобеспечивает более низкий в 40 раз) предел обнаружения и 3 - 4 кратное повышение точности определения.Преимущества заявляемого способа состоят также в следующем: хроматограмма по заявляемому способу имеет все определяемые фенолы в оптимальных для разделеС целью улучшения правильности и точности определения для стандартизации значений Йг пятен комплексов фенолов авторами предложено использовать добавки избытков немеченных комплексов фенолов, причем такие их количества, чтобы содержание определяемых веществ в аликвоте экстракта пробы с радиоактивным реагентом не превышало 20 - 25 оих содержания в добавке с нерадиоактивными комплексами.Для измерений используют всю зону пятна с добавками. Анализ проб по заявляемому способу представлен на фиг. 2,На фиг, 2 показано хроматографическое разделение пятен комплексов летучих фенолов на основе принципов заявляемого способа. Неподвижная фаза - А 20 з с толщиной слоя 1 мм; Подвижная фаза - бензол,Составы проб, мкг; ния и пооявления количествах. Это обуславливает высокую воспроизводимость В пятен и всего процесса хроматографирования.Кроме того, это обуславливает также четкуюлокализацию границ пятен комплексов, чтопозволяет количественно измерять в однойпорции суммарную радиоактивность пятнапосле удаления слоя сорбента с комплексом).В случае заявляемого способа наличиекомплексов фенолов с нерадиоактивным реагентом обеспечивает четкое визуальноепроявление пятна комплекса, а значит и локализацию зоны, содержащей радиоактивный комплекс,Таким образом, нерадиоактивная добавка комплексов определяемых летучихфенолов обеспечивает хорошую воспроизводимость В пятен комплексов при хроматографировании, четкую локализацию эон,содержащих радиоактивные комплексы; радиоактивность каждого пятна пропорциональна содержанию радиоактивногокомплекса ЛФ и соответствует количествуопределяемого фенола в анализируемойпробе, так как радиоактивным реагентомобрабатывается только анализируемая пробаСущественность заявляемого режимаобьясняется следующим образом; при соте раствора анализируемой пробы с радиоактивным реагентом менее 200/0 от их содержания в добавке с нерадиоактивным реагентом наблюдается увеличение ошибки определения ЛФ до 22 - 26 ф при содержании определяемых веществ в аликвоте раствора анализируемой пробы с радиоактивным реагентом более 250 от их содержания в добавке с нерадиоактивным 10 реагентом наблюдается искажение формы пятен комплексов и плохое их разделение, что также ведет к резкому увеличению ошибки определения,Определение летучих фенолов осуществляют следующим образом; исследуемый раствор обрабатывают раствором радиоактивного диазотированного п-нитроанилина, избыток радиоактивного реагента (не связанного в комплекс с фенолами) удаляют прибавлением хромотроповой кислоты, а радиоактивные комплексы фенолов экстра 15 20 гируют хлорбензолом, отбирают аликвоту органического слоя, смешивают с аликвотойраствора нерадиоактивных комплексов,полученной аналогичным способом, смесь 25наносят на пластинку ТСХ, хроматографируют бензолом, высушивают, проявившиесяпятна комплексов соскребают скальпелем вкюветы для измерения 3-радиоактивности иизмеряют 3-радиоактивность на соответст. вующем ф-радиометре,При анализе образцов с неизвестнымсодержанием определяемых веществ одновременно с хроматографированием смесиаликвоты экстракта анализируемой пробы и 35нерадиоактивной добавки получают эталонную хроматограмму самой нерадиоактивной добавкой комплексов фенолов. Наполученных хромэтограммах сравниваютформы пятен, их В. Если наблюдается искажение форм пятен, плохое их разделениепри хроматографировании смеси, содержа. щей анализируемую пробу, это означает,что в аликвоте экстракта анализируемойпробы присутствует определяемое вещест-. 45во в количестве, превышающем 20 - 25 егосодержания в добавке нерадиоактивнойпробы, В таких случаях повторяют хроматографирование при уменьшенной величине аликвоты экстракта анализируемой 50пробы в смеси.П р и м е р 1, Определение летучихфенолов в искусственных смесях,К 1 л анализируемой воды, содержащей0,05 мкг фенола, 0,05 мкг о-крезола, 0,05 мг 55м-крезола и 0,05 мкг п-крезола, прибавляют10 - 15 мл 100 сульфата меди (для осаждения сульфидов), подкисляют серной кислотой, вводя 3 - 5 мл ее избытка, и перегоняют,К полученному дистилляту прибавляют 1,5 мл 1 М раствора йаОН и насыщают поваренной солью при комнатной температуре, Затем прибавляют 2 мл 1 М НС и экстрагируют фенолы 50 мл диэтилового эфира в течение 10 минут, Отделяют эфирный слой и реэкстрагируют Лф 10 мл 1,5% КОН.К полученному щелочному раствору прибавляют 1 мл Н 2304 ,1: 1), 10 мл 4 М Ма 2 СОз и 1,5 мл раствора меченного диазотированного п-нитроанилина, Через 5 мин прибавляют 1,5 мл 5 10 М раствора хромотроповой кислоты и экстрагируют комплексы ЛФ 10 мл хлорбензола. К полученнойорганической фазе добавляют хлорбензольный экстракт нерадиоактивных комплексов фенолов, который готовят следующим образом; к 10 мл 1,5% КОН прибавляют по 1,0 мкг фенола, о-крезола, м- и п-крезола, 1 мл Н 2504 1: 1), 10 мл 4 М Ма 2 СОз, 1,5 мл раствора немеценного и-нитроанилинэ и экстрагируют комплексы фенолов 10 мл хлорбензола (при этом содержание Лф составляет 20% от их содержания в добавке нерадиоактивной пробы),Для хроматографического разделенияиспользуют стеклянные пластинки размером 20 х 10 см, на которые нанесен слоя А 20 з толщиной 1 мм, На расстоянии 15 мм от нижнего края проводят стартовую линию и наносят на нее 1 мм хлорбензольного раствора, Затем помещают пластинку в хроматографическую камеру с 80 млбензола и оставляют на 20 мин.Затем стекло вынимают, высушивают, вырезают скальпелем образовавшиеся пятна, количественно переносят в кюветы, прибавляют по 10 мл жидкого сцинтилляторэ ЖСи измеряют радиоактивность на 3- спектрометре "КасК Вета" фирмы "Юаас", По результатам измерения радиоактивности пятен, удельной радиоактивности диазотированного п-нитроанилина и с учетом объемов, взятых аликвот рассчитывают содержание определяемого фенола впятне.При содержании в искусственной смеси0,05 мкг/л фенола - найдено: (0,049 0,004) мкг/л фенола, Ь = 0,08; 0,05 мкг/л о-крезола - найдено: (0,051 + 0,006) мкг/л о-крезола, Ь = 0,12; 0,05 мкг/л м крезолэ - п-крезола - найдено: (0,051 + 0,004) мкг/л м- и и-крезола, Я=0,10,П р и м е р 2, Определение летучих фенолов в воде р, Днестр и Дунай,1 л отобранной речной воды фильтруютчерез складчатый фильтр "синяя лента", Затем отгоняют и определяют летучие феноль 110 1806373 Таблица 1 Сранение аналитических параметров заявляемого способа,прототипа и аналогааблица 2 как указано в и. 1, При этом содержание Лф составляет 22,5от их содержания в добавке нерадиоактивной пробы (см, табл. 2).ф П р и м е р 3, Определение летучих фенолов в сточной воде лакокрасочного производства,К 100 мл анализируемой воды прибавляют 10 - 15 мл 10; сульфата меди, подкисляют серной кислотой, вводя 3 - 5 мл ее избытка и перегоняют до тех пор, пока в перегонной пробе не останется 30 - 40 мл жидкости. К остатку приливают 100 мл дис.тиллированной воды и продолжают перегонку. Дальнейший анализ проводят так, как указано в и. 1. При этом содержание Л Ф составляет 25от их содержания в добавке нерадиоактивной пробы (см. табл, 3). Формула изобретения Способ определения летучих фенолов,включающий отгонку смеси фенолов с водяным паром, обработку полученного дистиллята органическим реагентом, разделениеаликвоты экстракта полученных комплексовметодом тонкослойной хроматографии на5 пластинке с последующим определениемсодержания фенолов, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью снижения предела определения летучих фенолов и повышения правильности и точности их определения, в10 качестве реагента используют меченный потритию диазотированный п-нитроанилин,избыток которого удаляют обработкой хромотроповой кислотой, радиоактивные комп- .лексы"фенолов экстрагируют хлорбензолом,15 аликвоту экстракта смешивают с аликвотойраствора нерадиоактивных комплексов,полученной аналогичным способом, смесьнаносят на пластинку, хроматографируютбензолом, высушивают и определяют со 20 держание фенолов по радиоактивности пятен комплексов,1806373 12 Таблица 3 Линий фронта растВорител арпада г Линия Фронта растВоривепя а.Линий Составитель С,Хованскаяактор А,Павловская Техред М,МоргенталКорректор Н,Милюкова Тираж ПодписноеГосударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5О иния старта Фаг Г