Тетрамерные гетероядерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (п) никеля (п) с 2, 4-пентандионом или бидентатными фенолами

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 132516 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ гд М О) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химии АН МССР и Институт прикладной физики АН МССР (72) Г,С.Матузенко, М.А.Ямпольская, Н.В,Гэрбэлэу, Ю.А.Симонов и А.А.Дворкин(56) .Т.СЬетп. Бос (А), 1969, 9 10, р. 1456.Матузенко Г,С. Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных комплексов меди (11), никеля (11) и кобальта (11) с алкоксо-мостиковыми лигандами, - Автореф, дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук, Кишинев, КГУ, 1981, с. 6-7.Симонов Ю,А. и др. "Кубановые комплексы Со (11) и Ид (11) на основе замещенных фенолов. - 1 Ч Всесоюзное совещание по координационным соединениям марганца, кобальта и ни-, келя. Тбилиси, 1983, Тезисы докладов, с. 128.(54) ТЕТРАМЕРНЫЕ ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ КУБАНОВЫЕ МЕТОКСОКОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (11)НИКЕЛЯ (1 Г) С 2,4-ПЕНТАНДИОНОМ ИЛИБИДЕНТАТНЬМИ ФЕНОЛАМИ(57) Тетрамерные гетероядерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (11) - никеля (11),с 2,4-пентандионо или бидентатными фенолами общей формулы (1) СоИ 1 М)(ОСН) (Ь) (СН ОН)7- остаток 2,4-пентандиона илисалицилового альдегида,- кобальт (11),- остаток 2,4,6-трихлорфенола,2,4,6-трибромфенола или 2,4-динитрофенола, при М - никель (11),(, Ю а гетерояде40 2,4,6-трихл соответствую трое ся создалексу никелние: их вещескубановыа (11) выи типостиковой О 50 СН ОНТаким образомгетероядерных мебальта (11) - никрамерное кубанов вляемый ассв котетоксо-комплек еля (11) име е строение. Изобретение относится к новомуклассу координационных соединений сорганическими лигандами, конкретнок тетрамерным гетероядерным кубановым метоксо-комплексам кобальта(11) - никеля (11) с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами. Новыесоединения могут найти применение вкачестве катализаторов ряда процессоворганической химии, а также являются моделями магнитных материалов ибиологических систем,Известны гомоядерные тетрамерныекубановые метоксо-комплексы кобальта (11) и никеля (11) составаМ(ОСН ) (Ь) (СН ОН), где М =Со (11) или И (11); 1. - остаток2,4-пентандиона,салицилового альдегцца или замещенного фенола. Этисоединения могут рассматриватьсякак ближайшие аналоги заявляемогокласса соединений, Соединения на основе 2,4-пентандиона и салициловогоальдегида получают кипячением безводного М 1 в метиловом спирте вприсутствии гидроокиси калия,Координационные соединения на основезамещенных фенолов получают взаимодействием дегидратированной соли(нитрат или перхлорат) двухвапентногометалла с эквимольным количествомсоответствующего лиганда (НЬ) в среде метилового спирта в присутствиидвукратного избытка пиперидина,,В литературе не описаны и до сихпор неизвестны тетрамерные кубановые метоксо-комплексы, в состав молекул которых входили бы одновременно атомы двух металлов - кобальта и никеля. Целью изобретения явля ние нового класса химичесОписывается новыи класс тетрамерных гетероядерных кубановых метоксокомплексов кобальта (11) - никеля (11) с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами общей формулы (1) 1(СоИх М)(ОСН ) (Ь) (СН ОН), где при Ь - остаток 2,4-пентандиона(С НО ) или салицилового альдегида (СЙ(СНО)О ) М = Со (11), приЬ - остаток 2,4,6-трихлорфенола(2,4,6-С 1 СНО ), 2,4,б-трибромфенола (2,4,6-Вг СН О ) или 2,4-динитрофенола (2,4-(МО) СН О ) М =Строение соединений предлагаемогокласса окончательно доказано методами рентгенографии. Рентгенографические характеристики гетероядерныхкомплексов кобальта (11) - никеля(11) на основе 2,4-пентандиона и2,4,б-трихлорфенола даны в таблице 1.Для сравнения приведены также рентгенографические данные для соответствующих гомоядерных соединений кобальта (11) и никеля (11), для которых методом рентгенострукторногоанализа установлено тетрамерное кубановое строение. Приведенные данные показывают, что гетероядерныйкомплекс на основе 2,4-пентандиона 25 является изоструктурным как гомоядерному комплексу кобальта, так и никеля, и ему следует приписать строение ЗО аОСН,СН,ОН /1/ а аф сн-с-сн"-С си Н,СО, Са11О О ный комплекс на основерфенола изоструктуренщему гомоядерному кои имеет следующее сз 11325Способ получения соединений общей формулы (1), заключается в том, что смесь обезвоженных солей кобальта (11) и никеля (11) в среде абсолютного метилового спирта обрабаты 5 вают метанольным раствором смеси эквимольного количества лиганда и двух- трехкратного избытка пиперидина.Реакция идет по следующей схеме:10 СоК + 2 ИХ + МХ,2 + 8 СН)ОН ++ ИСН, М Х 15 30 где Х = ИО или С 10, .Осадок комплекса отфильтровываюти промывают небольшим количествомметанола. В качестве исходных солейкобальта и никеля используют нитратыили перхлораты, содержащие шесть молекул кристаллизационной воды. В качестве дегидратирующего агента используется 207-ный избыток ортомуравьиного эфира в расчете на количество кристаллизационной воды смесиисходных солей, Процесс дегидратации проводят по известной методикепутем растворения и выдерживаниясмеси исходных солей металлов в абсолютном метиловом спирте в присутствии ортомуравьиного эфира при комнатной температуре в течение суток. 35Двух"трехкратное количество пиперидина используется как для связыванияобразующейся в результате реакциикислоты НХ, так и для создания основной среды. 40Свойства полученных веществ приве. -дены в таблице 2, Они представляютсобой кристаллические продукты, трудно растворимые в органических растворителях и гидролизующееся водой,Соотношение Со:Мх в соединениях определено по воспроизводимому элементному анализу монокристаллов разныхобразцов,В ИК-спектрах комплексов присутствует интенсивная полоса поглощения в области 440-460 см , относящаяся к валентным колебаниям металл-кислород мостиковой метоксогруппы, и интенсивная полоса поглощения в области 1025-1045 см , которая характеризует валентные колебания связи С-О мостиковой метоксогруппы, Эти данные указывают на то,16что метоксо-группа является мостиковой и объединяет атомы металла с образованием многоядерного соединения, ИК-спектры веществ содержат также широкую полосу поглощения в области 3150-3300 см , которая относится к валентным колебаниям гидроксильной группы метанола, координированного у атома металла, Наличие полос поглощения в этих же областях спектра у соответствующих гомоядерных тетрамерных кубановых метоксокомплексов кобальта (11) и никеля (11) свидетельствует о том, что синтезированные гетероядерные соединения имеют такое же тетрамерное кубановое строение.Все комплексы предлагаемого класса имеют сходное магнитное поведение: магнитная восприимчивость с понижением температуры от 300 до 100 К монотонно увеличивается (табл, 3). Магнитный момент М- при понижетРнии температуры от 300 до 200 К сна" чала уменьшается на О, 15-0,20 М.Б., а затем при дальнейшем понижении температуры начинает увеличиватьсяи при 100 К достигает величины боль-. шей, чем первоначальная. Такое магнитное поведение указывает на наличие в тетрамерных молекулах обменно связанных пар ионов металла с анти- ферромагнитным и ферромагнитным обменным взаимодействием. При соотношении в тетрамере Со:Нд, равном 2;2, образуются следующие обменно связанные пары ионов: Со-Со, Сои И-И, а при соотношении 1:3 Со-И и И-И 1. Как было показано в гомоядерных тетрамерных соединениях никеля ионы металлв связаны ферромагнитным обменным взаимодействием, а в соединениях кобальта - антиферромагнитным. В соединениях предлагаемого класса при достаточно высоких температурах (200-300 К) результирующим является антиферромагнитный обмен, а при более низких (100 К) преобладает ферромагнитный обмен. Таким образом, наблюдаемое магнитное поведение является следствием образования гетероядерных тетрамерных комплексов кобальта (11) - никеля (11)Примеры конкретного выполнения.П р и м е р 1, 0,73 г (2,5 мМ)нитрата кобальта Со(ИО) 6 НО и0,73 г (2,5 мМ) нитрата никеляИ.(НО) 6 НО растворяют в 30 мл5 11 абсолютного метилового спирта, содержащего 6 мл (36 мМ) ортомуравьиного эфира, Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение суток и прибавляют к нему раствор 0,50 г (5 мМ) 2,4-пентадиона и 1,28 г (15 мМ) пиперидина в 20 мл абсолютного метилового спирта. Образовавшийся раствор кипятят в течение 2 ч. При охлаждении из раствора выпадает кристаллический продукт 1, который отфильтровывают, промывают метанолом, высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 0,6 г (543).По аналогичной методике получено также соединение 11.П р и м е р 2, Раствор 0,36 г (1,25 мМ) нитрата кобальта Со(МО) н 6 НО и 1,37 г (3,75 мМ) перхлората никеля М 1(С 10) 6 Н О в 30 мл абсолютного метанола, содержащий 6 мл (36 мМ) ортомуравьиного эфира, выдерживают в течение суток при комнатной температуре, Затем при перемешивании к нему добавляют раствор 1,0 г (5 мМ) 2,4,6-трихлорфенола и 0,85 г ( 10 мМ) пиперидина в 20 мл ме 32516 танола. Через 5 дней кристалличес- . кий продукт 111 фильтруют, промывают на фильтре метанолом, высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 0,95 г (603) .Таким путем получены также соединения 17 и Ч.Характеристика всех выделенных соединений, а также сведения о загрузке исходных веществ в синтезе целевых продуктов, приведены в табл. 1 и 4.Положительный эффект от изобретения состоит в обнаружении неизвестно го ранее класса тетрамерных гетеро- ядерных метоксо-комплексов с 2,4- -пентандионом или бидентатными фенолами с новым типом связи СО М1 и в расширении арсенала новых соединений, которые могут найти применение в различных областях координационной химии. Т а блица 1 Рентгенографические характеристики комплексов в(А) с(А) /3( ) Е а(А) Прост- ранственная группа Соединение.ф сча ам л а сч мщ лщ а ф -ф м а а О Ол 0 ф ф щФл о .лл счаосч чщ о а а ф ф м о х хо о е л Ц гфс онн хнн ф ъь/ Ъа 9 4 ч ХДЮ В Щ ФВ х фы о о 4,цжо О ф улу 4 сч он н н ф 4 Ч л л о оФч О 3 ф ро ххх эееох ЬЕМЬ 4 аР л Ф Ф В кой хож ЩОФ о х а,ха ацк 1132516 Гф Сф Я ЮО Ф е сф11325 16 оз о о сл а о ю л о о 1 ЧЭ Ф ЧЧю Юее ФФ Фа о оЮо со о щ а Ч Ч ф ф ф лФ Ф Фо о о о о е ч л о о о в Ю 1 й Ф а Ф. о о о а съ л л Ви а Ъ Ч Ч Ч Ч ч Ф Ф