Способ получения 2-ацетоксициклогексена

(19) (11) 1)з С 07 С 69/145, 67/347 ГОСУДАРСТВЕН.ЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР г ИЗОБ ТЕНИЯОПИСАНК ПАТЕНТУ Настоящее изобретение относится к Так, в патенте Франции ЬЬ 1358707способу получения 2-циклогексенилкарбок- предлагается получать это соединение пусилатов. тем окисления циклогексена в среде уксус 2-Циклогексенилкарбоксилаты, в част- ного ангидрида молекулярным кислородомности 2-циклогексенилацетаты, использу-. в присутствии катализатора на основе коются в качестве промежуточных продуктов бальта и какого-нибудь бромида.в различных органических синтезах. Так, на- В американском патенте ЬЬ 3632633 пример, 2-.циклогексенилацетаты после гид- предложено йолучать это же соединение пуролиза могут образовывать тем обработки циклогексена азотной кисло-циклогексен-ол. Этот продукт в свою той в присутствии фоязита в кислой форме.очередь после дегидрирования известным В патенте Франции М 2200226 этот же способом может образовать фенол, или же . эфир получают путем реакции циклогексепоследегидратации может образовать цик- на, уксусной кислоты и перекиси циклогеклогексадиен, который является промежу- сила в присутствии хлорида меди.точным продуктом для получения . Известно также, что этот эфир может " мономеров,используемых в синтезе поли- . быть получен путем циклоприсоединения 1- , эфиров или полиамидов. ацетокси,3-бутадиена с диенофильным соеИзвестен способ получения 2-циклогек- динением, замещенным триметилсилильнойсенилацетатов путем окисления циклогек- группой, например, (СНз)зЗСН=СНСОС, сана в уксусной среде. полученную циклическую бета-триметилси 1(57) Использование: промежуточные продукты в органическом синтезе, ацетаты циклогексена. Сущность изобретения: 2получение 2-ацетоксициклогексена реакцией циклоприсоединения 1-ацетокси,3- бутадиена, содержащего смесь цис- и транс-изомеров, в среде углеводородного растворителя, к диенофилу-этилену - при 120-230 С, парциальном давлении этилена 10-70 кг/см при 25 ОС. при концентрации 1-ацетокси,3-бутадиена в растворителе 0,1-0,5 мол/л. Предпочтительно реакцию ведут при отношении цис- к транс-изомеру 1-ацетокси,3-бутадиена, равном (1,55- 1,75);1, и в присутствии радикального ингибитора - третбутилпирокатехола.Селективность образования ацетата 72- :.74;, 5 табл.РСлилкарбоновую ненасыщенную кислотуподвергают гидрированию до получения еенасыщенного аналога с последующим декарбоксилированием-десилилированиемнасыщенной кислоты для получения целевого эфира.Однако, если 1-ацетокси,3-.бутадиен. легко получить путем окисления воздухомбутадиена в среде уксусной, то диенофильные соединения, замещенные триметилсилильной группой, являются относительноредкими и дорогими продуктами. Кроме того, число этапов, необходимое для получения 2-циклогексенила, делают этот способнецелесообразным для его дальнейшегоразвития в промышленном масштабе,С другой стороны, такой исходный продукт как циклогексен хотя и доступен, но онвыпУскается в относительно ограниченныхколичествах и по относительно дорогой це.не.В этой связи, представляется. интересным разработать способ получения 2-циклогексенилкарбоксилата путем: циклоприсоединения 1.,3-бутадиенилкарбоксилата с соединением, которое было былегкодоступным, относительно недорогим,и при этом позволило бы избежать многочисленности реакций для получения целевого продукта,Поставленная цель может быть достигнута предложенным способом, посколькупредлагает получать 2-циклогексенилкарбоксилаты в одну стадию путем циклоприсоединения 1,3-бутадиенилкарбоксилата сэтиленом.Под карбоксилатами понимают в рамках данного изобретения производные карбоновых кислот, содержащие максимум 4атома углерода, в частности. ацетаты.Присоединение или конденсация осуществляется контактированием этилена и1,3-бутадиенилкарбоксилата под давлением выше атмосферного и при температуре,выше или равной 100 С.Предпочтительно реакцию согласноизобретению проводить при температуре,ниже 250 С, поскольку выше этой температуры наблюдается разложение 1,3-бутадиенилкарбоксилатов. Наиболее подходящаятемпература составляет 120-230 С,Частичное давление этилена (измеренное при 25 ОС) составляет как правило давление выше или равное 5 барам (500 КПа);превышать давление 200 бар (20000 кРа)нецелесообразно. Предпочтительно, оносоставляет 30-70 бар (3000-7000 кПа).Наиболее предпочтительно реакциюконденсации проводить в растворителе илив органическом разбавителе.ствовать на протекание реакции, то это нельзя сказать о кислороде или воздухе, присутствия которых следует избегать.Как указано выше, изобретение, в частности, относится к получению 2-циклогексе 50 нилацетата путем циклоприсоединения 1-ацвтокси,3-бутадиена и этилена.55: 1-Ацетокси,3-бутадиен чаще всего находится в виде смеси цис-и транс-изомеров. В результате своих исследований заявитель обнаружил, что изомер транс 1-ацетокси,3-бутадиена болев реакционноспособен чем изомер цис- и способствует лучшей сеС этой целью можно использовать представителей различных классов органических соединений, в частности:- ароматические углеводороды, в том 5 числе хлорсодержащие, например бензол,толуол., ксилолы и ортодихлорбензол;- насыщенные алифатические или цикловлифатические углеводороды, например.циклогексан, пентадекан и гексадекан;10 - сложные эфиры, например бутилацетат и изопропилацетат; .- простые эфиры, например диглим;. -олефины, в которых двойная связь стерически затруднена, чтобы избежать, в от личие от диенофила, реакции с1,3-бутадиенилкарбоксилатом, например2,3-ди метил-бутен.Концентрация 1,3-бутандиенилкарбоксилата в органическом разбавителе может 20 меняться в широких пределах. Если работают в периодическом режиме, то для лучшегопротекания процесса согласно изобретению предпочитают концентрацию не выше0,5 мол/л, а наилучшие результаты получа ют при концентрации 0,01-0,3 мол/л. Еслиработают в полунепрерывном или непре-,рывном режиме, то можно вводить 1,3-бутадиен-ил карбоксилат постепенно идостичь концентрации 2-циклогексен-ил 30 кврбоксилата порядка 1-3 мол/л.Допускается наличие воды в реакционной среде, даже в относительно большихколичествах. Однако при этом наблюдаетсясопутствующее получение 2-циклогексено ла, который сам по себе находит применение, но отрицательно влияет на общуюконверсию реакции.Предпочтительно проводить конденсацию в присутствии радикального ингибито ра, такого как гидрохинон или4-трет-бутилпирокатехол.Количество используемого ингибиторане является критическим и составляет около0,5-10 мас.от 1,3-бутадиенилкарбоксилв та.. Если присутствие инертного газа такогокак аргон или азот может благоприятно дей 1777597лективнрсти в отношении целевого ацетата. Хотя смесь изомеров в типичном соотношении транс/цис порядка 1-1,5 подходит для осуществления способа по изобретению, в предпочтительном варианте следует использовать смесь, обогащенную иэомером транс,Продолжительность реакции(или время пребывания реагентов в зоне реакции) может меняться в широких пределах и регулируется желаемой степенью конверсии и конкретными условиями реакции.Если работают в периодическом режиме, то оно обычно составляет от 30 мин до 30 ч.В конце реакции выделяют,2-циклогексенилкарбоксилатлюбым известным способом, например дистилляцией.Следующие примеры иллюстрируют изобретение,П ример ы 1-6, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см вводят 10 см органического разбавителя и 0,0984 г (0,879 ммоль) 1 - ацетокси,3-бутадиена (смесь изомеров транс/цис=1,75),Закрывают автоклав и вводят под давлением 9 бар этилен (около 6,2 ммоля), затем под давлением 71 бар аргон. Помещают затем автоклав в печь и в течение 17 ч нагревают при заданной температуре (Г) и при перемешивании покачиванием,Затем автоклав охлаждают и дегаэируют, а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.Селективность образования 2-ацетоксициклогексена С(АГ) указана по отношению к 1-ацетокси,3-бутадиену превращенному,Полученные результаты сведены в таблицу 1.П р и м е р 7, В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 25 см вводят 10 см толуола и 0,115 г (1,04 ммоль) 1-ацетокси,3-бутадиена (изомер транс/изомер цис = -1,56) и дополнительно 4,6 мас.4-трет,бутилпирокатехола по отношению к ацетоксибутадиену. Затем вводят под давлением 70 бар этилен.(48 ммоль). Нагревают при 180 С в течение 3 ч при перемешивании покачиванием.Получены следующие результаты: степень конверсии изомера цис: 0 степень конверсии изомера транс: 47 селективность по 2-ацетоксициклогексену; 93П р и м е р 8. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см, покуытый изнутри тефлоном, подают 10 см толуола, 0,115 г (1,04 ммоль) 1-ацетокси,3-бутадиена (отношение транс/цис: 1,56) и 4-трет.бу тилпирокатехола (4,6 вес, по отношению к ацетоксибутадиену), Вводят под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон. Затем нагревают при 180 С в течение 6 ч.Получают следующие результаты;степень конверсии изомера цис: 6,В степень конверсии изомера транс: 48,57 оселективность по 2-ацетоксициклогексену: 72,5% 510 дый из них вводят под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.Все автоклавы помещают в печь и нагревают их при 180 С в течение б ч, Перемешивание осуществляют покачиванием.После охлаждения каждый автоклав дегазируют, а реакционную массу анализируют в паровой фазе.Результаты сведены в табл,3.П р и м е р ы 21 и 22, Устанавливают два автоклава емкостью 25 см иэ нержавеющей стали, выложенной изнутри тефлоном.В каждый автоклав подают 10 см толу 40 45 50, ола и 1-ацетокси,3-бутадиена (1,04 ммоль; изомер транс/цис: 1,55), содержащего 4,6 мас 4-трет-бутилпирокатехола. После закрытия автоклавов в каждый из них вводятпод давлением 50 бар аргон и под давлением 10 бар этилен. Все автоклавы помещают в печь, и нагревают их при определенной температуре в течение 17 ч. Яеремешивание осуществляют покачиванием. П р и м е р ы 9-17. Устанавливзают несколько автоклавов емкостью 25 см из нержавеющей стали, выложенных изнутритефлоном,15 В каждый автоклав подают 10 см растворителя и 1 ммоль 1-актокси,3-бутадиена (иэомер транс/цис = 1,55), содержащего4,6; вес. 4-трет.бутилпирокатехола, Послезакрытия автоклавов вводят в каждый из20 них под давлением 40 бар этилен и поддавлением 30 бар аргон,Эти автоклавы помещают в печь, где ихнагревают при 180 С в течение 6 час, Перемешивание обеспечивается покачиванием,25 После охлаждения каждый автоклав дегазируется, а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.Результаты сведены в таблицу 2.П р и м е р ц 18-20, Устанавливают три30 автоклава емкостью 25 см из нержавеющейстали, выложенные изнутри тефлоном.В каждый автоклав подают 10 см толуола и изменяющееся количество 1-ацетокси 1,3-бутадиена (изомер транс/цис: 1,55),35 содержащего 4,6 мас,о/ 4-трет-бутилпирокатехола. После закрытия автоклавов в кажПосле охлаждения каждый автоклав дегазируют, а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.Результаты сведены в табл.4.П р и мер ы 23 и 24.Устэнавливэютдвэ 5автоклава емкостью 25 см из нержавеющейстали. В каждый из них вводят 10 см толузола и 0,1176 г(1,05 ммоль) 1-ацетокси,3-бутадиена (смесь изомеров транс/цис 1,55),В один из двух автоклавов вводят дополнительно 4-трет.бутилпирокатехол (3 мол. от1-ацетоксибутадиена),Закрывают автоклавы и в каждый иэ нихвводят под давлением 40 бар этилен и поддавлением 30 бар аргон. 15Автоклавы помещают в печь и нагревают при температуре 180 С в течение 6 ч.Перемешивание осуществляют путем покачивания.После охлаждения каждый автоклав дегазируют, а реакционную массу анализируют хроматографией в.паровой фазе.Результаты сведены в таблицу 5..П р имер 25. Вавтоклэвизнержавеющей стали емкостью 25 см подают 10 см 25толуола, 0,1173 г (1,047 ммоль) 1-ацетокси 1,3-бутадиена. (отношение транс/цис: 1,55)и 4-трет-бутилпирокатехол (3 мол, от 1 ацетоксибутадиена). Вводят под давлением40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон. 30Нагревают при 180 С в течение 30 ч;Получают следующие результаты;- степень конверсии изомерэ цис:24- степень конверсии изомера транс:95 35- селективность по 2-ацетоксициклогексену: 70,56П р и м е р 26. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 смз подают 10 см2,3-диметил-бутена, 0,115 г (1,04 ммоль) 1- 40 ацетокси,3-бутадиена (соотношение транс/цис; 1,55) и 4-трет.бутилпирокатехол (4,6 мэс. от 1-ацетоксибутадиена). Вводят под давлением 65 бар этилен и под давлением 55 бар аргон,Нагревают при 180 С в течение 3 ч при перемешивании покачиванием,Получают. следующие результаты: - степень конверсии изомера цис 34 ф - степень конверсии изомера транс 47,5- селективность по 2-эцетоксициклогексену: 27.формула изобретения 1. Способ получения 2-ацетоксициклогексена реакцией циклоприсоединения 1- ацетокси,3-бутадиена, содержащего смесь цис- и трансизомеров, к диенофилу в среде органического растворителя, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью. упрощения процесса, в качестве диенофилэ используют этилен и реакцию ведут при 120-230 С, пар 2 циальном давлении этилена 10-70 кг/см при 25 С и при концентрации 1-ацетокси,3-бутадиена в растворителе 0,1-0,5 мол/л,2. Способпоп,1,отличающийся тем, что используют 1-эцетокси,3-бутадиен с содержанием трансизомера 1,55-1,75 мол, на 1 мол. цис-изомера,З,Способпоп.1,отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют низший ароматический углеводород, алифатический углеводород Св-С 18, циклогексан, ацетэты низших спиртов.4. Способ поп.1,отл ича ющийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии инертного газа.5, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что реакцию поводят в присутствии радикального ингибитора.1777597 12 Таблицаб Составитель Г.СтепановаТехред М.Моргентал Корректор П.ГерешиГ Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 4130 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета поизобретениям и.открмтиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж. Раушская наб., 4/Б