Способ получения хлоркаучука

)5 СОЯ С 1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ ИПРИ ГКНТ СССР ИТЕТКРЫТИЯМ ВОЕС В 7 И 709 БРЕТЕН ИБЛИ ИДЕТЕЛ ЬСТВ ВТОРСКОМУ ию пра вх(71) Государствеиный научно-исследовательский институт хлорной промышленности с опытным заводом и конструкторскимбюро и Воронежский филиал Всесоюзногонаучно-исследовательского института синтетического каучука им. С.В.Лебедева(56) Патент ГДР йг 217226,кл, С 08 Г 8/22, опублик. 1985.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРКАУЧУКА Изобретение относится к способу получения хлоркаучука (ХК) хлорированием каучука (полиизопрена, натурального или типа СКИ). Целевой продукт используют в качестве связующей основы в химически- и атмосферостойких красках и эмалях. Хлоркаучук (коммерческие названия аллопрен, пергут, парлон) имеет следующие качественные показатели: ММ 20000 - 80000, содержание хлора 60-70 мас,ф 6, брутто-формула С 0 Н 1 С 7 при отсутствии остаточных двойных связей.Целью изобретения является повышение селективности процесса и его упроще- ние В предлагаемом способе взаимодейстодвергают насыщенный раствор хлолороформе с раствором каучука,(57) Изобретение относится к способу получения хлоркаучука, получаемого хлорированием натурального или изопренового каучука, который находит применение в качестве связующего в лаках и красках, Упрощение способа получения, повышение селективности процесса достигается тем, что способ получения хлоркаучука осуществляют при минус 20 - 25 С, при этом взаимодействию подвергают 10 - 20,5;-ный раствор каучука в хлороформе с насыщенным при температуре хлорирования раствором хлора в хлороформе, при этом малярное соотношение хлора и каучука равно (2,1 - 13,4):1. Процесс может быть осуществлен непрерывно или периодически. 1 з.п. ф-лы, 4 табл Этот прием обеспечивает более высокую скорость протекания процесса, так как в данном случае она лимитируется не диффузионными, а кинетическими параметрами. При этом повышение температуры на 10 С ускоряет реакцию в 10 - 15 раз.Вследствие снижения температуры ниже -20 С возможны потери стабильности раствора полимера при достижении содержания хлора 45 - 50. Повышение температуры свыше 25"С также нецелесообразно, так как сопровождается побочными процессами, о чем свидетельствует наличие остаточных двойных связей в целевом продукте при содержании хлора свыше 620 (теоретически необходимо 61,4;4)Интервал концентраций каучука в хлороформе обусловлен тем, что уже при концентрациях менее 10,2 для обеспечениябыстрого и полного протекания реакции необходимо испольэовать большие избыточные количества раствора хлора, а при концентрациях выше 20,5возможна лотеря стабильности раствора в процессе реакции.Использование хлороформа в качестве растворителя обусловлено тем, что вязкость растворов каучука в нем значительно меньое, чем в черыреххлористом углероде, Так, и и 25 С вязкость 1-ного раствора каучук в хлороформе и четыреххлористом углер де равна соответственно 6,8 и 74,7 МПа с Использование хлороформа в способе- прототипе невозможно, так как уже при 3)С начинает протекать реакция хлора с хлороформом с образованием четыреххлорМстого углерода. 0 протекании этой реакции свидетельствует накопление чатыреххлористого углерода в реакционной смеси.В .предлагаемом способе практически олностью подавлены побочные радикальные процессы сшивки и циклизации, избыток хлора составляет 5 ф от стехеометрии.Кроме того, отсутствуют жесткие требования к геометрии реакторов и вязкости растворов, Способ по изобретению исключает выбросы хлора, так как вэаимодейстВие проводят в растворе, а вынос растворителя отсутствует, так как отсутствует постоянный ток газа через раствор. Накопление влаги исключено эа счет постоянной (или периодической) смены всего объема реакционной смеси,Способ получения насыщенного расгвора хлора может быть любым. Для получения насыщенных растворов хлора . используют стандартную схему поглотиГельного насыщения, применяемую для получения отбеливающего средства "Белизна",Например, для получения насыщенногоаствора хлора в хлороформе при - 10 С примео 18, табл. 2) используют следующий посс б.На 6-тарельчатую колонну с рубашкой через теплообменник с температурой -20 С (охлаждение солевое) со скоростью 12 л/ч подают сухой хлороформ из емкости. Рубашка колонны имеет температуру - 15 С (подключается последовательно к теплообменнику), температура повышается за счет теплообмена с хлороформом, После появления хлороформа в фонаре выхода колонны на 4-ю тарелку подают испаренный хлор иэ баллона или танка, Давление на 4-й тарелке 140 - 160 мм вод,ст., на 1-й тарелке 25 - 30 мм вод.ст, Расход хлора 4,1 кг/ч (по реометру), Через 15 - 20 мин давление на 1-й тарелке падает до атмосферного, Из основания колонны выходит раствор, содержащий 34,3( хлора в хлороформе с температурой - 150 С.Рубашка реактора последовательно подключена к рубашке колонны, Температура 5 смеси в реакторе -10 С, Одновременно сначалом подачи насыщенного раствора хлора в реактор начинают подавать и раствор каучука при температуре окружающей среды (для -10 С раствор, подаваемый в реак тор, является насыщенным). Данный приемобеспечивает равномерное и быстрое хлорироаание и исключает выделение абгазов а реактореП р и м е р 1. Получение хлоркаучука в 15 периодическом режиме.8 эмалированный реактор объемом 25л, снабженный мешалкой, поглотительной колонной и охлаждающей рубашкой, при непрерывном перемешиаании и температу ре 25 С с помощью дозироаочных насосовподают 13,6;-ный раствор натурального каучука а хлороформе со скоростью 4 л/ч и насыщенный (7,60/) раствор хлора в том же растворителе со скоростью 14 л/ч. По запол нении реактора на 18 л(-2/Зобъема) подачураствора прекращают и продолжают перемешивание, периодически отбирая пробы для определения содержания хлора (элементный анализ, точность анализа 30 +О,5,) и остаточных дасйных связей (озонолиз), После окончания реакции(окончанием хлорирования считают отсутствие двойных связей а целевом продукте) избыток хлора отдуваат на поглотительную ко лонну, а целевой продукт выделяютаысажиаанием. Получают 1894 г белого продукта с содеожанием хлора 61,5.Данные, полученные при проведениипроцесса хлорирования в различных усло виях, представлены в табл. 1. Во всех приведенных а табл. 1 опытах реактор заполняют до 18 л. Изменение соотношения хлора и каучука достигается изменением скоростей подачи раствора каучука (1 - 10 45 л/ч) и раствора хлора (3 - 20 л/ч). Время до-стижения окончания реакции 10-60 мин. Как видно изданных, представленных в табл. 1, полное насыщение двойных связей каучука наступает при содержании хлора 58 - 620 ь, что близко к теоретическому, Более низкое содержание хлора а хлорированном СКИ следует отнести к тому, что в синтетическом каучуке имеются 1,2- и 3,4-звенья, для насыщения двойных связей которых требуется меньше хлора, так как в этих случаях происходит простое присоединение хлора по двойным связям, а а-замещение не наблюдается.П р и м е р ы 2 - .13, Условия осуществления приведены в табл. 1.П р и м е р 14. Хлорирование каучука внепрерывном режиме. 8 эмалированныйреактор объемом 25 л, снабженный мешалкой, дегаэационной и поглотительной колонной и охлаждающей рубашкой, принепрерывном перемешивании и температуре 25 С дозировочными насосами подаютнасыщенный (7,6-ный раствор хлора в 10хлороформе со скоростью 8 л/ч и 15-ныйраствор каучука(СКИ) в том же растворителе со скоростью 2 л/ч. По мере заполненияГ реактора на отметке 18 л ( -2/3 объема)производят вывод реакционной смеси на 15колонну дегазации, соединенную с поглотительной колонной. Дегаэированный раствор собирают в приемник, откуда по меренакопления целевой ХК выделяют высаживанием. Производительность установки в 20указанных условиях составляет 1022 г хлоркаучука в час в виде белого порошка с содержанием хлора 39,5; при условииотсутствия остаточных двойных связей,Результаты проведения реакции хлорирования в различных условиях представлены в табл, 2. Поскольку потеря стабильностираствора каучука в непрерывном режимеимеет следствием порчу установки и невозможность прочности колонны дегазации, из 30примеров табл. 2 исключены условия, способные вызвать аварийные выпадения недохлорированного каучука, приведенные втабл. 1,Как видно из представленных данных, 35способ позволяет во всем интервале параметров обеспечить высокую производительность оборудования 40-293 г/л.ч.П р и м е р ы 15 - 22. Условия примеровприведены в табл, 2. 40Исследование термостабильности полученных образцов ХК.Исследование термостабильности нестабилизированных образцов ХК, полученных в условиях примеров 1, 2 проводят по 45стандартной методике (полиэтилен хлорСульфи рован ный ТУ-01-715-85).Результаты измерений показывают, чтообразцы, полученные в условиях примеров1, 5-7, 9, 10, 12, 13 (табл. 1) и 14, 16-20, 22 50(табл. 2), имеют температуру начала разложения 130 С. Образцы, полученные в примерах 2-4, 8, 11 (табл. 1) и в примерах, 15,21 (табл, 2), начинают разлагаться при температуре110 С. На основании этих данных сделан вывод о неудовлетворительном качестве ХК, полученного в указанных условиях и образцы 2 - 4, 8, 11 (табл. 1) и 15, 21(табл. 2) исключены из дальнейших испытаний. Выбранный в качестве эталона ХК "Аллопрен В" после удалениястабилизатора двухкратным переосаждением метанолом из раствора в хлороформеимеет температуру начала разложения-131 С.Сравнение качественных показателей,полученных образцов хлоркаучука с аналогичными показателями хлоркаучука "Аллопрен 8-40".Исследовали качественные показателиобоазцов ХК, не имеющих остаточных двойных связей, с термостабильностью130 С.Данные сравнительного анализа представлены в табл. 3.еСравнительный анализ пленкообразующих свойств ХК, полученного в заявленныхусловиях с аналогичными характеристикамидля "Аллопрена й", дан в табл. 4.Иэ данных, представленных в табл. 1-4,видно, что предлагаемый способ позволяетдобиться практически количественного насыщения двойных связей каучука хлором, неухудшая свойства целевого продукта. Приэтом увеличение содержания хлора в ХКтолько на 1 О, по сравнению с теоретическимсопровождается увеличением выброса НСна 10 кг с тонны продукции, Способ прост ваппаратурном оформлении и технологическом обеспечении. Для организации производства не требуется сложногооборудования. Высокая производительность и стабильность качества продукцииявляется достоинством предлагаемого способа,Формула изобретения1. Способ получения хлоркаучука взаимоДействием полиизопрена с взятым в избытке молекулярным хлором в средехлорированного алифатического углеводорода с последующим выделением целевогопродукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью поышения селективности процесса иего упрощения, процесс проводят при - 2025 С путем взаимодействия 10 - 20,5 ф-ногораствора каучука в хлороформе с насыщением при температуре хлорирования раствором хлора в хлороформе при молярномсоотношении хлор;каучук, равном (2,113,4):1.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что хлорирование осуществляют в непрерывном или периодическом режиме, 1694592СО аО еь л ( ) щ (Ч:о 1 л 91 ЭУ 3 хх о х Х 1 )Х +/л щйщо % 1-фио Эас щ О(л "3 (л 1 О О (( Х 0 1 О11 эХ Щ1х У1 Э э оЩ - ащ о р( Х-(Ч (Ч1 1 Щ 1 1 1 Л1 л Щ 1 (е) (П х11:ХС ХУ У1 о о 1 11 Щ1 О.Щ хкох ЭХЩЛф ОО 1 е -" 1- УХ Щ 0 Л 0"," 1 Оащщщ) у)-ах х)1 Щ1 1 . а1йо эх ффоМ 1, :т )- а , ХЩ 0001 1 Оащсщ,",ю"у)-ахх) 1. д1 Щ (.) ао Э л х а С Щио 91(ЧМ 1+ +1 13 С(ЧС) со м о со И (Ч 1 1 О (Ч1 Э 1 Э111 91 РР11111 Э1 Х1 Е1 М1 а1 Э1 С;О1 Р111 1Э1 3О1 1ОО1 Р соо.. ч Оъ оъ сч со кэ. со о - сч сч л о соФ Ф с,г сФЩщг щ1 + 1 11 + 1сщ щФ Ф щ щщс Фщщщаооаоооаоа щоф а о о о 1 сосл н о ю о о о ц слщющощщоч сч м Оъ ч сч сч счоосч ю ю ю - - ю ю -со о: 1 Х 1 11 ОСО 1 1 О Ф 111 о чэ соц 1 м мл м м счщо о о ч счт ее ауЗ Оо т к 1 Ю Х 1 "й: 1 ОМ 1со ко овото -мч м8 ео11ЕР, аоес ет аэ л1 - 11 1 фао очмщщ.1 оооо че+ + 1 Ы ,1,о ло д о сч -,-щ- сч сч сч 1 л Е1- а 11694592 Аллопрен РХК Характеристика Термостабильность при100 Сф 6 о 5 оСодержание хлора, 3 Растворимость в ксилоле Полная Полная 19-20Отс. 190,3 Цвет 204-ного раствора по ИМШ, не темнее Содержание железа,не более 0,002 0,002 Корроэионное воздействие на металл, сут Гель-хроматография 4Испытания проводили в условиях описанных вТУ 6-01-715-65, только температуру поддерживалипостоянной, а испытанию подвергли 2 И-ные растворыстабилизированного "Аллопрена К" и ХК в ксилолс,В раствор ХК в качестве стабилизации добавлялиэпоксидную смолу ЭДв количестве 54 от массы ХК,Таблица 4 Аллопрен ЕХК по примеру Свойства г 20-22 20-23 20-23 Толщина пленки, мкм 20 20 20 Твердость пленки по прибору Мчерез сутки,ц,е. О,оч 0,8 ф О, оо 5 Эластичность пленки приизгибе, мм 20 20 20. Вязкость 20-ного раствора в толуоле при25 С) МПэсСодержание влаги, 4.оВремя высыхания при 20 Сдо степени 3, чВремя высыхания при 6 ССдо степени 3, мин Эластичность пленки, полученной из композицииХК + пластификаторХПв соотношении5,2 при изгибе, мм 100 1003 338 10 а.с.м. 43 10 а,с,м.