Способ определения непредельности изопренового каучука

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советск ннСоциалистическихРеспублик 1,922629(51)М. Кд,6 01 й 31/16 С 08 Г 136/08 ооударотмнный коинтет СССР но делаи наабретеннХ н открытнХ(72) Авторы изобретения ДЛенинградский ордена Ленина и орде а Трудового. Красного Знамени государственный университетим.А. А. Жданова( 511) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНОСТИ ИЗОПРЕЙОВОГО КАУЧУКАИзобретение относится к способу1 определения непредельности изопреновых каучуков и может быть использовано в химической, резиновой про.мышленности и промышленности синтетического каучука..Для установления непредельностикаучуков, в том числе изопреновых,известен способ озонирования 11.Однако при озонировании полиизоп-,оренов количество присоединенногоозона обычно превышает теоретическирассчитанное на двойные связи в образце каучука, и непредельность получают больше 1003,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способопределения непредельности изопренового каучука, включающий обработкураствора каучука в хлороформе раствором галогена 23,Обработку раствора каучука осуществляют раствором иода в четырех 2хлористом углероде в присутствии уксуснокислой ртути и трихлоруксуснойкислоты при 50-60 С в течение 56 чаосов с титрованием непрореагировавшего галогена раствором тиосульфатанатрия,Недостатком способа являетсяневысокая точность определения (средняя ошибка 0,7-093)Цель изобретения - повышение точности определения.Эта цель достигается тем, что,согласно способу определения неп;редельности изопренового каучука,включающему обработку раствора каучука в хлороформе, раствором галогена, в качестве галогена используютбром и обработку осуществляют вприсутствии комплекса бромистойртути с 18-краун-полиэфиром прямым титрованием с электрометрическим контролем за ходОм титрования,Процесс проводят в простейшейэлектрохимической ячейке с двумяплатиновыми электродами в виде про 1волдчки или пластинки в атмосфереинертного газа. В качестве катализатора присоединения брома к двойным связям каучука используют комплекс бромистой ртути (П) с 18-краун-полиэфиром. Мольное соотношение полимер:комплекс составляет 1: 10в расчете на звено каучука. Указанный комплекс обеспечивает такжепроводимость раствора и предотвращает протекание реакции замещения,)Двойные связи в каучуке определяюттитробанием из микробюретки 0,1 н,раствором брома в четыреххлористомуглероде при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки.Бром прибавляют небольшими порциями сначала по 0,1 мл, а в концетитрования по 0,04 мл. После прибавления каждой порции величинатока в ячейке возрастает из-за наличия в системе свободного брома,а затем по мере его присоединенияначинает падать. Когда все двойныесвязи прореагируют, прибавлениеочередной порции брома уже не приводит к изменению величины тока вячейке ввиду насыщения системы сво=бодным бромом. Значения величинытока записывают через 5-10 минпосле прибавления порции брома к раствору каучука.Это время необходимо,и достаточно для протекания реакции присоединения,По данным титрования строят граФик зависимости величины тока отобъема добавленного раствора брома,зафиксированной через один и тот жепериод времени (5 мин) . Конечнуюточку определяют графически. Параллельно проводят холостой опыт,По данным титрования определяютйодное число,Ч-М)Р 0,011 Ь 9 100И,ч,=Ъ где Ъ- объем брома, пошедшего натитрование хсО 1 остой пробы,млЪ- объем брома, пошедшего натитрование навески каучука,Г - фактор раствора брома в четыреххлористом углероде. 0,01269- количество йода, соответствующее 1 мл точно 0,1 н, раствора брома, и- навеска каучука. 2629 Теоретическое йодное число находят по формулеМа п 100Й ч а5 кгде Ий - молекулярная масса йода;М - молекулярная масса звенаккаучука;и - число двойных связей в10звене каучука.Непредельность рассчитывают поформулеНепредельность, 4 = х 1004,ч.зкм,Й. ч, тЕор.15П р и м е р 1. Для определениянепредельности литиевого полиизопрена навеску каучука 0,3060 г помещают в мерную колбу на 50 мл и растворяют в хлороформе. Для анализаберут аликвоту 1 мл (0,00673 г)ипомещают ее в электрохимическую ячейку в виде стакана с 50 мл хлороформа, В ячейку помещают два платиновых электрода: один в виде проволочки, другой в виде пластинки (1 х 1)см.)комплекса бромистой ртути (П) с18-краун-б-полиэфиром, Титрованиепроводят 0,09745 н.,раствором брома в четереххлористом углеродепри постоянном перемешивании в атмосфере аргона. Добавление бромапроводят из микробюретки порциямипо 0,1 мл, а затем по 0,04 мл. ЧеЗ 5 рез 5 мин после добавления порцииброма записывают значения величинытока, Строят график зависимости величины тока от объема добавленногораствора брома и определяют графически объем раствора брома, необходимого для титрования. Получаюта) 2,16 мл раствора брома, б) 2,16 млраствора брома,Объем раствора, пошедшего на титро 45 вание холостой пробы, получают равным 0,20 мл.Йодное число определяют равным922629 6ма, необходимого для титрования холостой пробы, определяют равным0,20 мл.Определяют йодное число Среднее значение непредельности 96,6,П р и м е р 2. Для определения непредельности каучука СКИнавеску каучука 0,3200 г помещают в мерную колбу на 50 мл и растворяют в хлороформе. Для анализа берут аликвоту 1 мл (0,0064 г) и 0,50 г комплекса О бромистой ртути (П) с 18-краун-полиэфиром, Определение проводят аналогично описанному в примере 1Получают графические зависимости величины тока от объема раствора брома, добав ленного к раствору каучука (фиг. 2 а и б),Графически"определяют объем ра" створа брома, необходимого для титрования двойных связей в каучуке. Получают а) 2,01 мл и б) 2,00 мл, Объ- В ем раствора брома, пошедшего на титрование холостой пробы, определяют равным 0,20 мл.Определяют иодное числоЖд 7 х 100 = 93,8/.б) 372,8Среднее значение непредельности 93,6 оП р и м е р 3, Для определения непредельности натурального каучука две навески каучука по 0,0053 г растворяют в 50 мл хлороформа, Раствор помещают в электрохимическую ячейку. Добавляют 0,50 г комплекса бромистой ртути (П) с 18-ра" ун-полиэфиром. Определение проводят аналогично описанному в примере 1 Значения величины тока записывают через 10 мин после прибавления каждой порции бромаПолучают графические зависимости величины тока от добавленного раствора брома (рис,8 а и б) . Графически определяют объем раствора брома (0,0915 н.), необходимого для титрования двойных связей в каучуке, Получают а) 1,83 мл и б) 1,84 мл, Объем раствора броЖТаким образом, по достоверности получаемых результатов предложенный способ идентичен известному, но отличается от известного более высокой точностью. Средняя ошибка при анализе предложенным способом составляет 0,25/ вместо 0,7-0,93 при анализе известным способом, а точность определения непредельности предложенным способом примерно в три раза выше, чем известным,Предложенйый способ отличается от известного более совершенной техникой измерения: электрометрическим контролем за ходом титрования. В предложенном и известном способе все оборудование, необходимое для осуществления анализа, является легкодоступным.В предложенном способе по сравнению с известным требуется мень 5б)-" х 100( = 96,64,60372,2 Определяют непредельность,3 д х 1001 = 93,33 3478 а) 372,8= 359,3Определяют непредельность,3 а) д-х 1003 = 95,8357 1372,8б) 372,8д 8 х 100 = 96 у 34359 д 1 о о Среднее значение непредельности 96,053.В табл. 1 приведены значения непредельности изопреновых каучуков, полученные известным и предлагаемым способами.Максимальная ошибка при определении непредельности изопреновых ка. уцуков известным способом составляет 0,7-0,93.Способ позволяет получать досто верные результаты при определении непредельности (до 100).В табл. 2. приведено сравнение предложенного способа с известным по критериям достоверности,7 922629 8шее число реагентов ( пять вместо се реагирует с двойными связями и прак .ми)меньше .затрачивается времени тически в условиях опыта можно исклюна анализе (2-"3 ч вместо 7 ч), чить его токсическое действие, РастПри выполнении предложенного спо- ворители используются в обоих случасоба исключается работа с трихлор-ях одинаковые,уксусной кислотой, которая являет- В предложенном способе в качестся очень сильной .В качестве галоге- ве катализатора применяется комплекснирующего реагента в предложен- бромистой ртути с 18-краун-полиэфином способе используется раствор ром , который обладает такими же токброма в.:четыреххлористом углеро сическими свойствами, как любое оргаде ( вместо йода) . По токсичности оба ническое соединение ртути (например,реагента примерно одинаковы, Следу- ацетат ртути). Следует отметить, что:. ет отметить, однако, что для анализа количество этого соединения, необтребуется всего около 2 мл О, 1 н. ра- ходимое для анализа, невелико и сос;створа брома, причем. он очень быстро. о тавляет приблизительно 0,5 г.Таблица 1 ИЛ, 117 11 ч,0 95,8 96,96,3 блиц Критерий достовернос тиыполнение критерия достоверностиавУ в. предложенно способеизвестномпособеЗначение непредельности должно быть менше 1004,Выполняет Выполняе Хорошая сходимостьрезультатов, полученных в параллельныхопытах. Фполняется ыполняетс10 922629 Продолжение табл. 2 Выполнение критерия достоверности Критерий достовернос- ти в предложенном способеПостоянное количеВыполняется Выполняется Отсутствие побочныхреакций. Выполняется,Выполняется Формула изобретения Способ определения непредельности изопренового каучука, включающий 2 з обработку раствора каучука в хлорофор-ме раствором галогена,о т л и ч а ющ и й с я тем,что, с целью повывения точности определения, в качестве галогена используют бром и обработ- зв ку осуществляют в присутствии комплек.са бромистой ртути с 18-краун-полиэфиром прямым титрованием с электСоставитель Н. КотельниковаТехред Ж. Кастелевич Корректор М. Пожо Редактор А. Козориз Заказ 2572/58 Тираж 883ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ЖРаушская наб., д, 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ство присоединенноно по двойной связи галоида, которое не зависит ни от времени, ниот количества прибавленного реагента. рометрическим контролем за ходомтитрования. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1,Энциклопедия полимеров. И.,"Советская энциклопедияф, 1972,т,1, с. 821.2. Авторское свидетельство СССРпо заявке М 2742000/05,кл. О 01 й 31/16, 26.03.79 (прототип).