Способ получения изотактического полипропилена

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА(57) Изобретение относится к получению изотактического полипропилена, используемого в автомобильной, химической, электротехнической, легкой промышленности и сельском хозяйствеИзобретение позволяет повысить производительность процесса (до 12,1 кг наг титана при полимеризации в массе), улучшить физико-механическиесвойства полимера (сопротивление разрыву до 48 МПа) и повысить его устойчивость к термодеструкции (индукционный период до 260 мин) за счет того,о что прогревают графит при 250-500 С, подвергают механическому диспергированию в инертной атмосфере до .величины удельной поверхности 180 - 400.,м/г, обрабатывают компонентами катализатора - ТС 1 и (С Н) А 1 С 1 при содержании Т:1 С 1 1,80-4,0 мас.Е от графита и проводят полимеризацию пропилена до содержания графита в изотактическом полипропилене 0,4- 4,0 мас.7. 2 табл. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Институт химической физикиАН СССР(56) Патент СССР Р 504496,кл. С 08 Р 4/64, 1076,Патент США 1 4471065,кл. С 08 Г 4/64, опублик. 1984.Патент США4192774,кл. В О 7 31/38, опублик. 1980.Галашина Н,М. и др. Особенностистереоспецифической . полимеризации пропилена в присутствии катализаторов Циглера - Натта, закрепленных на поверхности графитав Докл.АН СССР, 1984, т. 278, 1 3,с. 620-624. ЯО, 1416493 А 1Изобретение относится к химии полимеров, а именно к получению изотактического полипропилена (ПП), который используется в автомобильной,химической, электротехнической, легкой промышленности, сельском хозяйстве,Целью изобретения является повышение производительности процесса,улучшение Физико-механических свойствполимера и повышение его устойчивости к термоокислительной деструкции,Способ осуществляют следующим образом.Графит (естественный или искусственный) 1,5-5 г помещают в стеклянный сосуд, наполненный шарами, присоединяют к вакуумной установке ивакуумируют при 250-500 С. Прогревграфита при 250-500 (можно осуществлять и в токе инертного газа. СоФсуд, заполненный аргономазотом,геллием и т.д.), отсоединяют от вакуумной системы и графит диспергируют на лабораторной вибрационноймельнице. Величина удельной поверхности контролируется временем размола (предварительно сделана калибровочная кривая). После измельчения механически активированный гра -Фит со свежеобразованной активнойудельной поверхностью Я = 180 И400 м /г без контакта с кислородомвоздуха (в вакууме или в токе инертного газа) переносят в полимеризационный реактор:Размол можно проводить на эксцентриковой вибрационной мельнице с энергоемкостью 60.Вт. В этом случае термовакуумированный графит загружают впомольную камеру, изготовленную изнержавеющей стали, внутри которойнаходятся металлические шары. Помольную камеру продувают аргоном(азотом, гелием и т.д.) и проводятизмельчение. Затем графит без контакта с кислородом воздуха переносятв полимеризационный реактор, Времяпомола также определяется по калибровочной кривой поверхность - время.В полимеризационный реактор подают пары алюминийорганического соединения или раствор его в углеводородном растворителе, выдерживают10-20 мин при 20-70 С, после чегоподают Т 1.С 1 Соотношение Л 1:Т 1 = 1 О 40, затем вводят пропилеи и проводят полимеризацию до содержания графитав изотактическом ПП 0,4-4 мас.Е. Бэтом случае удельное объемное электрическое сопротивление находитсяза пределами пороговой проводимости(рО Ом см Полимеризацию можновести в растворителе, в газовой среде или в среде жидкого мономера. Максимальный выход 24,9 кг ПП/г Т 1 эа150 мин наблюдается при проведенииполимеризации в мономере (пример 8)степень изотактичности 97,87 Максимальная активность 11,8-12,1 кг/г 15 Т за 1 ч, наблюдается при проведении полимеризации в массе мономера,степень изотактичности 987Количество оставшегося в ППграфита регулируют количеством 20 соединения титана, нанесенного .наповерхность графита, временем полимеризации и концентрацией мономера.Насыпной вес полимера, образующегося в ходе реакции составляе 0,36- 25 0,40 г/см . При выгрузке из реактора продукт представляет собой порошок серого или черного цвета в зависимости от количества включенногографита.30 Молекулярную массу получаемыхполимерных продуктов можно уменьшать известными способами, напримерпутем введения в реакционную системурегулятора молекулярной массы водорода.Исследование периода индукции термоскислительной деструкции ПП проводят на статической вакуумной установке с поглощением продуктов реакции твердым КОН при температуре135 С и давлении кислорода 300 ммрт,ст.П р и м е р 1. 2 г графита маркиЗУЗ-М (ГОСТ 10274-79) прогревают вовакууме при 300 С и подвергают механическому размолу на стеклянной вибрационной мельнице м среде аргона втечение б ч до величины удельной поверхности 250 м /г.Полимеризацию ведут в среде жидкоого мономера при 70 С. В предварительно откачанный реактор в токе инертного газа подают размолотый графитв количестве 0,8 гПосле этого реактор вакуумируют, затем температуру 55оподнимают до 70 С, подают 0,32 г3 141Полимеризацию ведут лри 42 атм втечение 55 мин. Выход полимера 40 г.Степень изотактичнасти (процент фракции, не растворимой в кипящем гептане) 98 , Активность 22,8 г ПП/гТ ч.Состав, механические свойства ипериод индукции термоокислительнойдеструкции полимерных материаловприведены в табл. 1,П р и м е р 2 (контрольный). Про.цесс получения полимера проводят прио70 С с иСпользованием 4,5 г графитамарки ЭУЗ-М (естественного), предварительно прогретого в вакууме при200 С. В реактор в токе аргона за-гружают графит, затем подают 0,32 г(С Н) А 1 С 1, 0,0142 г ТС 14 и ведутполимеризацию СзН 6 60 мин при давлении 42 атм. Выход полимера 25 г.Содержание графита в нем 17%. Активность 7 кг/г Т ч.П р и м е р 3 (контрольный).Процесс получения полимера проводятлри 70 С с использованием 4,5 гграфита искусственного, предвариотельно прогретого в вакууме при 200 С.В реактор в токе аргона загружаютграфит, подают 0,32 г (С Н) А 1 С 10,0142 г Т 1 С 14 и ведут полимеризацию пропилена 60 мин. Содержаниеграфита в комлозите 15 мас.Выходполимера 25 г,П р и м е р 4 (контрольный).Вэтом примере используют для размолаграфит, предварительно термовакуумиорованный при 230 С, Условия полимеризации и количества используемыхреагентов такие же как в примере 1,Время полимеризации 55 мин. Выход полимера 26 г. Степень изотактичности 96%,П р и м е р 5 (контрольный). Условия приготовления графита как впримере 1, В реактор подают 1,5 гвысокодисперсного графита с удельнойповерхностью 360 м/г. Время помола10 ч. В полимеризации используют0,48 г (С Н ) А 1 С 1 и 0,019 г ТС 1 Ч.Соотношение А 1:Т = 40. Время полимеризации 40 мин. Давление пропилена 42 атм, Выход полимера 30 г.П р и м е р 6 (контрольный). Условия приготовления графита как впримере 1. В реактор 2,0 г высокодисперсного графита с поверхностью250 м/г, В лолимеризации используют 0,35 г (С Л ) А 1 С 1 и 0,0135 гТС 1, Соотношение А 1:Т = 40. Вре 64934 25 30 35 40 45Полимеризацию ведут при 70 С в среде жидкого мономера. В реакор, заполненный жидким пролиленом, подают 0,35 г (С Н)А 1 С 1 и 0,17 г полученЪного катализатора. Полимеризацию ведут 150 мин. Выход полимера 71 г Выход на грамм титана 22,5 кг/г Т. Содержание фракции, растворимой в холодном гептане 1%. Содержание графита в ПП 0,4 мас.%.П р и м е р 9. Полимеризацию проводят в среде н-гелтана лри 7 атм. В предварительно откачанный раствор по 50 55 5 10 15 20 мя лолимеризации 120 мин. Давление лролилена 42 атм. Выход полимера 28 г.П р и м е р 7 (контрольный), Условия приготовления графита как в примере 1. Полимеризация проходитов жидком мономере при 70 С. В реактор подают 0,8 г высокодисперсного графита с удельной поверхностью 250 м /г 06 г (СН) А 1 С 1 и 0,051 г ТС 14. Время полимеризации 80 мин. Соотношение А 3.:Т = 19,2. Выход полимера 41 г. Степень изотактичности 93 .П р и м е р 8. Проводят предварительное закрепление соединения тита-.на на поверхности графита.На 2 г предварительно термовакуумированного лри 500 С и подвергнутого механическому размолу в инертной атмосфере графита с Я = 350 м/г последовательно подают 0,42 г (С Н) .А 1 С 1 и 0,37 г ТС 1 при комнатнои температуре. Зат м катализаотор откачивают при 70 С. Содержание титана на поверхности графита составляет 1 мас. .Полмеризацию ведут при 70 С в среде жидкого мономера, В реактор, заполненный жидким пропиленом, подают 0,35 г (С НА 1 С 1 и 0,2 г катализатора, Полимеризацию ведут 150 млн. Выход полимера 50 г. Выход на грамм титана составляет 24,9 кг/г Т.4П р и м е р 8 . На 2 г предварительно термовакуумированного при темапературе 500 С и подвергнутого механическому размолу в инертной атмосфере графита с Б в -350 мг/г последовательно подают ТС 1 и (С Н ) А 1 С 12 б т в количестве 0,37 и 0,42 г соответственно при комнатной температуре. Затем полученный катализатор откачиовают при 70 С. Содержание титана на графите 1,07 мас.е 5 141649дают 0,8 г размолотого графита, гептан, и (С Н ) АЗ.С 1 в количестве0,32 г, через 10-15 мин при 70 С подают 0,014 г ТЗ.С 1, пропилеи до дав 4 5ления 7 атм и ведут полимеризацию150 мин. Соотношение А 1;Т 1 = 36.Общий выход полимера 26 г; Активность 450 г/г Т ч,П р и м е р 10. Приготовление 10графита проводят на эксцентриковойметаллической мельнице, поверхность400 м/г.Полимериэация проходит в жидкоммономере. Условия аналогичны примеру 1Выход 11,8 кг ПП/г Т 1 ч, Время опыта 30 мин,П р и м е р 11 (контрольный).Размол графита, предварительно прогретого, осуществляют в присутствии 20воздуха, Условия проведения полимеризации как в примере 1.В опыте используют 0,8 г диспергированного графита 0,32 г(С Н) А 1 С 1, 0,0142 ТС 14. 25Время полимеризацни 120 мин. Выход полимера 29 г. Содержание фракции, не растворимой в кипящем гептане 88%,П р и м е р 12, Графит, пред- з 0варительно не откаченный, мелят вшаровой мельнице в присутствии воздуха, затем переносят в емкостьи откачивают при 300 С, В опыте используют 0,8 г диспергированногографита, 0,32 г (С Н ) А 1 С 1, 0,0142 гТС 1. Способ получения изотактическогополипропилена путем активированияграфита, формирования металлорганическоГо катализатора иэ ТьС 14 и(СН ),А 1 С 1 на его поверхности и полимеризации пропилена в газовой Фазе или в среде углеводородного растворителя, опт л и ч а ю щ и й с ятем что, с целью повышения производительности процесса, улучшенияФизико-механических свойств полипропилена и повышения его устойчивостик термоокислительной деструкции,графит прогревают при 20-500 С, подвергают механическому диспергированнюв инертной атмосфере до величиныудельной поверхности 180 в 400 м /г,2обрабатывают компонентами катализатора при содержании ТС 14 1,804,0 мас,% от графита и проводят полимеризацию до содержания графита визотактическом полипропилене 0,44,0 мас,%,Время полимеризацин 100 мин. Содер,жание фракции, не растворимой в кипя щем гептане 96%,П р и м е р 13. 0,8 г графита с удельной поверхностью 300 м/г, приготовленного на лабораторной вибрационной мельнице, помещается в полимеризационный вращающийся реактор с лопастями внутри (по типу барабанных вращающихся сушилок) Реактор откачивают и подают в него 0,3 г (С Нэ) А 1 С 1 (пары), перемешивают5 дб5 мин при 20 С и попают 0.020 г Т 1.01 .о Температуру повышают до 70 С. В реактор подают 0,2 г (С Н)А 1 С 1 и созда" ют давление пропилена 7 атм. Через 100 мин полимеризацию прекращают. Об щий выход ПП 32 г. 3 6П р и м е р 14 (контрольный).2,5 г чешуйчатого графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200 С в течение 1 ч, затем в токе инертного газа подают 0,011 г (СН) А 1 С 1 (пары), выдерживают 20 мин при 20 С, после чего подают 0,0215 г (пары) ТС 14 . После этого в токе инертного газа 1 г графита с нанесенным катализатором переносят в полимеризационный реактор, куда подают мономер, затем сокатализатор (СН)А 1 С 1 в количестве 0,21 г.. Полимеризацию ведут в среде жидкоьго мономера при 70 С и давлении 40 атм. Через 600 мин полимеризацию прекращают. Выход полимера 50 г.П р и м е р 15 (контрольный). Графит готовят на эксцентриковой металлической мельнице, размол до величины удельной поверхности 430 м/г.Полимеризацию проводят в массе мономера. Условия те же, что в примере 1. Время опыта 30 мин. Выход 7 кг ПП/г Т 1:ч. Выход полимера 15 г. Степень изотактичности 93%.В табл. 2 представлены результаты исследования Фотоокислительной деструкции ( с ).Формула и з о б р е т е н и яф ф Ф ф О мЪ 0 мЪ О О О О -т е 0 ОмЪ От мЪ О Ю мЪ О О Ч Ю мЪ О мъ О ОцЪ мЪЧО О мъ мъщФО О мЪ ф Ф ОО О лЮ сО мЪ О ФО О СЧ М О 0 счО О Ц О Х а Х Ю Ю О С М М Ю мЪ Ч О О О О О О мЪ мЪ М М О О Ю О Ъ О О мЪ О О О О М Ч О О М О О О М М М 9 Яф Се сеф ОО ОХ Х Х О Х О ОмЪ О О мЪ мЪ Ч Ч О Ю ф Ю фе 0 С сЪл мъм мъ0 сч О мм сч сч сч мъ О О О Ю ОО О О О О О О О 0 О а МЪ СЧ Л . ф Ч Ч -ф С: В еФ фСЧ Ме- ее ее О О О О О О О О ОЛ О ф Ю мЪ мЪ ф ОМ О О Ю М СЧе МЪ10СЧФЪ МЪф О О О мЪ О О О О1О ее 0 О М ф 0 СО Л еФСЧ СЧ М М СЧ СЧ Ч 1 ЮеЮ ч,мЪл меМ М О ,5 К О О Х О" Промьпппенный не стабилизированныйобразец ПП (получаемый полимеризацией пропилена на катализаторе1ТС 1 - А 1 С 1 з) в присутствии(С,Н,), А 1 С 1. Составитель Н. Котельникова Техред А.Кравчук Корректор С. Черни Редактор Т. Лазаренко Заказ 4031/22 Тираж 434 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4