Способ получения вторичного бутилбензола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИН 1245564 4 С 07 С 2/68, 1 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ алюмосиш= 2,71 - нии галолярноид е,04 и исут- содереталл Ю С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(46) 23, 07.86. Бюл.27(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. Ю,Г. Мамедалиева(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В ГО БУТИЛБЕНЗОЛА путем вэаим вия бенэола с этиленом в пр ствии.каталитической систем жащей галогенид переходного этилалюминийдихлорид и галоидуглеводород формулы КХ, где Х - атомхлора или брома, К - алифатическийуглеводородный радикал с числом атомов углерода 2 - 8, при температуре30-40 С и давлении этилена 2532 атм, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, вэаимодействие осуществляют на каталитической системе, содержащей в качествегалогенида переходного металла соединение формулы П ТС 1где П --окись алюминия,ликат или цеолит типа НаА,2,78, при молярном соотношегенид переходного металлаэтилминийдихлорид, равном 1:3 и мосоотношении этилалюминийдихлоргалоидуглеводород, равном (1,4):1, 124Изобретение относится к усовершенствованному способу получения вторичного бутилбензола, который может быть использонав качестве сырья для производства фенола и метилэтилкетона, эффективного органического растворителя, находящего широкое применение в нефтеперерабатывающей промьппленности, а также в качестве добавок к моторному топлину.Цель изобретения - повышение селектинности и упрощение процесса.Осуществляют процесс взаимодействия бензола с этиленом на каталитической системе, содержащей н качестве галогенида переходного металла соединение формулы(141,4 г) обрабатывают 2 мл С, И -ЭНдля разложения алюминийорганическогосоединения и фракционируют.Из катализата выделяют 23,2 г бензола (т,кип. 80-83 С, конверсия бензола 73,6%, непрореагировавший бензол возвращают в реакцию в следующих циклах), 87,7 г вторичного бутилбензола (селективность н расчетена образовавшийся алкилбензол 5564 2дят при 40 С при интенсивном перемешивании н течение 4 ч, Расхоц этилена 53,5 г.Затем непрореагировавший этиленотводят из автоклава, снижают давление до атмосферного, а продукты реакции сливают, оставляя в автоклане нанесенный комплекс титана. Выгруженный из автоклава катализатП Т 101 где П --Л 1., О алюмосиликат или цеолит типа )ЧаА, т = 2,71-2,78, этилалюминийдихлорид и галоидуглеводород, формулы ВХ, где Х - атом хлора или брома, К - алифатический углеводородный радикал с числом атомов углерода 2-8, при молярном соотношении галогенид переходного металла - этилалюминийдихлорид 1:3 и молярном соотношении этилалюминийдихлорид - галоидуглеводород (1,04- 1);1 при 30-40"С и давлении этилена. 25 - 32 атм.П р и м е р 1. С целью получения вторичного бутилбензола 8,04 г комглекса А 1, О, Т 101 , (в качестве Окисной Основы используют-А 12 0, насыпная плотность 0,67 г/см, уд. погерхпость 175 м /г, тп = 2,76), содержащего 0,1632 г титана, что составляет 2,03 мас.% в атмосфере сухого азота помещают н сетчатый металлический цилиндр, установленный в автоклане объемом 200 мл, снабженном рубашкой для термос татирования. В автоклав загружают 90 мл сухого ";ензола, добавляют 1,2 г С,Н А 1 С 1, ,молярное отношение А 1:Т 1 =3;1) и раствор Г),886 г С,:), С 1 в 10 мл бензол- (молярнэе Отношение Л 1:ВХ= =.1,14;1). Лвтоклав закрывают и подаюг этилен (3 Г) ат). Реакцию прово 20 25 30 35 40 45 74,2 мас.%), 16,7 г гексилбензолон-фр. с т,кип. 215-226 С (14,1 мас,%)и 13,8 г октилбензолов - Фр. ст.кип. 255-263 С (11,7 мас.%), Производительность способа в этомцикле 537,4 г целевого продукта наг титана. Выход вторичного бутилбензола в расчете на прореагировавший этилен 66,6%.Молекулярно-массовое распределение алкилбензолон подтверждено массспектроскопическим исследованием иметодом ГЖХ (хроматограф ЛЛ,ДИП, кл, 1000,4 см, заполненнаясферохромом с 10% гексацецилфосфи"новой кислотой температура колонки150 С),Для доказательства стабильностикатализатора реакцию олигоалкилирования осуществляют повторно. В автоклав с использованным катализаторомзагружают новую порцию бензола, этилалюминийхлорида и галоидугленодороца, подают этилен,. включают нагреви перемешивание. В присутствии одного и того же образца катализаторааналогично описанной в данном примере методике проводят 16 циклов пополучению вторичного бутилбензола,Суммарная продолжительность опытов 64 ч, езультаты работы катализатора длительное время в течение нескольких циклов (время одного цикла 4 ч) представлены в таблице.д Гсх лдЗс ос оохи О сг л с л л с: со СО о х т - Сщ 4 Гм м сч оКак следует из полученных результатов, в третьем цикле достигаетсяселективность по вторичному бутилбензолу 77,2 мас,% в результате выхода катализатора на режим. Применяемый по предлагаемому способу ката. -лизатор в течение указанного времени стабилен, обеспечивает селективность по целевому продукту в 16 цикле 60,5 мас.%. Производительностьспособа по целевому продукту н первом цикле составляет 537,4 г вторичного бутилбензола на 1 г титана.П р и м е р 2, 7,7 г комплексацеолит Т 1 С 1 ,где ш = 2,78 (в качестве окисной основы используютцеолит ИаА, насыпная плотность0,87 г/см, уд.поверхность 170 м /г,объем пор 4 А), содержащего 0,1683 гтитана, что состанляет 2,18 мас.%в токе азота помещают н металлический сетчатый цилиндр, установленныйв автоклане объемом 200 глл. В автоклав загружают 80 мл сухого бензола,1,2 г С,Н А 1 С 1, (А 1;11=3:1) и расгнор 1,2 г Ьтьр -С Н С 1 (А 1:КХ=1,17:1)в 20 мл бензола. Автоклав закрываюти подают этипен (25 ат). Реакциюьпроводят при 40 С и интенсивном перемешивании н течение 4 ч, Расходэтилена 784 г,По окончании реакции непрореагировавший этилен отводят из антоклава, а продукт реакции сливают. Выгруженный из автоклава катапизат(143,.15 г) обрабатывают 2 мл С,Н-ОНдля разложения алюминийорганического соединения и Фракционируют аналогично описанному н примере 1,Из катализата выделяют 23,1 гбензеля (коньерсия 73,8%),80,7 ЬоР --бутилбензола (селективность в расчете ла алкипбензол 67,2 мас.%),226 г гексилбензолов (18,8 мас.%)и 16,8 г октилбензолов (14,0 мас,%).Производительность способа в этомцикле составпяст 479,5 г вторичногобутилбензола на 1 г титана. аналогичным образом в присутствии, данного образца катализатора пронодят 16 циклов с общей продолжительностью работы катализатора 64 ч. Катализатор в течение указанного времени стабилен. Селективность образо" вания вторичного бутилбензола 63,1- 73,8 мас.%, а выход на превращенный этилен 60,85%. 5 1 О 15 20 25 ЗО 35 4 О 45 Пример 3, 7,0 г А 1,0,//810, ТЗ.С 1, , где ш = 2,71 (в качестве окисной основы применяют алюмосиликат сферический, уд.поверхность500 м /г, средний диаметр пор 4 мм,насыпная плотность 07 г/см), содержащего 0,1658 г титана, что составляет 2,37 мас.%, в токе сухогоазота помещают в металлический сетчатый цилиндр, установленный н антоклаве объемом 200 мл. В автоклав за-,гружают 85 мп сухого бензола 1,32 гС НА 1 С 1 (А 1 лТ 2,=31 ) и 1 р Зб гС,НзВг в 15 мл бензола (А 1:КХ=1,20;1).Автоклав закрывают и подают этилен(32 ат), Реакцию проводят при 30 Сн течение 4 ч. Расход этилена 77.0 г.По окончании реакции непрореагировавший этилен отводят .из автоклава,полученный продукт сливают и Фракционируют согласно описанию в примере 1,1Из катализата (144,7 г) выделяют20 2 г б ензопа (конн ерсия 7 7, 0%),85,4 г вторичного бутилбензола (селектиныость 68,6 мас.%) 26,5 г гексилбензолон (21,3%) и 12,6 г октилбензолов (10,1%). Производительность н этом цикле составляет 575,1 гвторичного бутилбензола наг титана. Выход целевого продукта на прореагировавший этилен 62,8%,Аналогичным образом в присут -ствии данного образца катализаторапроводят 20 опытов с общей продолжит пьностью работы катализатора80 ч, Селективность образования вторичного бутилбензола 60,8-70,3 мас,%.П р и м е р 4. 8,04 г комплексаА 1,0, Т 1 С 1 (в качестве оксиднойосновы используют -А 1,0 насыпнаяплотность 0,67 г 1 см, уд. поверхность 175 м /г, ш =. 2,76), содержащего 0,1632 г титана, что составляет 2,03 мас.%, в атмосфере сухогоазота помещают в сетчатый металли:,еский цилиндр, установленный н автоклаве объемом 200 мп, снабженномрубашкой для термостатиронания. Вавтоклав загружают 90 мл сухого бенэола, добавляют 2,16 г С,НрА 1 С 1,(30 ат), Реакцию проводят при 40 Спри интенсивном перемешивании н течение 4 ч, Расхоц этилена 66,7 г.Затем непрореагировавший этилен отводят из автоклава и сливают продукты реакции. Из полученного катализата (54,6 г) выделяют перегонкой 44,9 г бензола (конверсия 48,9%) и 5 19,5 вторичного бутилбензола. (селективность 17,8 мас.%), По данным масс-спектроскопического анализа катализата последний, помимо целевого вторичного бутилбензола, содержит 1 О алкилбензолы с алкильной цепью Сь67,26 г (61,3 мас.%); С, 21,1 г (19,2 мас.%). Производительность в этом цикле составляет 119,5 г вторичного бутилбензола на 1 г титана. 15 Выход на прореагировавший этилен 17, 0%.П р и м е р 5. 8,04 г комплекса А 1 О, Тэ.С 1 , (в качестве окисной основы используют-А 12 О насып ная плотность 0,67 г/см, уд.поверхность 175 м /г, ш = 2,76), со - держащего 0,1632 г титана, что сос тавляет 2,03 мас,%, в, атмосфере,сухого азота помещают в сетчатый металлический цилиндр, установленный в автоклаве объемом 200 мл, снабженном рубашкой для термостатирования. В автоклав загружают 90 мл сухого бензола, добавляют 0,864 г С,5 А 1 С 12 30(А 1:Т 1=2:1) и раствор 0,63 г СНцС 1 в 10 мл бензола (А 1:КХ = 0,87:1). Автоклав закрывают и подают этилен (30 ат) . Реакцию проводят при 40 С при перемешивании в. течение 4 ч.Расход этилена 29,6 г. Затем непрореагировавший этилен отводят из автоклава, а катализат выгружают, обрабатывают и фракционируют согласно описанному в примере 1, 40Из катализата (117,5 г) разгонкой выделяют 59,4 г бензола (конверсия 32,4%), 28,5 г вторичного бутилбензола (селективность 38,7 мас.%) и 35,6 г неидентифицированных алкил бензолов, представляющих собой, по данным ИК-спектроскопии, продукты полизамещения ароматического ядра. Производительность способа в этом цикле равна 137,9 г етоР -бутилбензола на 1 г титана, а выходьто -бутилбензола на превращенный этилен 31,7%.1П р и м е р б. 7,7 г комплекса цеолит Т 1 С 1 (в качестве окисной 55 основы использован цеолит МаА, насыпная плотность 0,87 г/см, уд, поверхность 170 м /г, т "э 2,78),содержащего 0,1683 г титана, чтосоставляет 2,03 мас.%, в атмосфересухого азота помещают в сетчатыйметаллический цилиндр, установленный в автоклаве объемом 200 мл,снабженном рубашкой для термостатирования. В автоклав загружают 80 млсухого бензола, добавляют 1,2 гС, Н А 1 С 1, (А 1:Тз.=3:1) и раствор 1,00 г8 э -С Н С 1 в 20 мл бензола (А 1:КХ=8 э- 1,4;1). Автоклав закрывают и подают этилен (30 ат). Реакцию проводят при 40 С при интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Расход этилена 64,3 г. Затем непрореагировавший этилен отводят из автоклава,давление доводят .то атмосферного,апродукты реакции сливают, оставляяв автоклаве нанесенный комплекститана, Выгруженный из автоклавакатализат (152,2 г) обрабатывают2 мл С,Н ОН для разложения алюминийоргацического соединения и фракционпруют (ацалогично примеру 1) .Из катализата выделяют 14,2 гбензола (конверсия бензола 83,5%),89,7 г вторичного бутилбензопа(селективцость в расчете на образовавшийся алкилбензол 65,0 мас.%),27,1 г гексилбецзолов (19,6%) и21,2 г октилбензолов (15,3%). Производительность способа в этом цикле составляет 532,9 г вторичногобутилбензола ца 1 г титана. Выходвторичного бутилбензола на прореагировавший этилец 58,3%,1П р и и е р 7. 8,04 г комппекса А 1, О, Т 1 С 1, , (в качестве окиснои основы используютА 1 О,насыпная плотность 0,67 г/см, уд.поверхность 175 м" /г, ш = 2,76),содержащего 0,1632 г титана, чтосоставляет 2,03 мас,%, в атмосфересухого азота помещают в сетчатыйметаллический цилиндр, установленный в автоклаве объемам 200 мл,снабженном рубашкой для термостатировация. В автоклав загружают90 мл сухого бензола, добавляют1, 2 г С, ИА 1 С 1, (А 1:Т 1=3:1) и раствор 0,96 г С 5 НС 1 в 10 мл бензола(А 1:КХ=1,04:1). Автоклав закрываюти подают этилен (30 ат), Реакциюпроводят при 40 С при интен"ивномперемешивании в течение 4 ч. В реакцию вступает 50,3 г этилена. Затем непрореагировавший этилен отводят из автоклава, давление дово12455 10 4 О ВНИИПИ Заказ 3958/15 Тираж 379 Подписное Произв,-полигр. пр-тие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 9дят до атмосферного, а продуктыреакции сливают, оставляя в автоклаве нанесенный комплекс титана,Выгруженный из автоклава катализат(138, 0 г) обрабатывают 2 мл С, И ОНдля разложения алюминийорганическогосоединения и фракционируют согласноописанию в примере 1.Из катализата выделяют 26,0 гбензола (конверсия 70,4%), 85,6 г 10вторичного бутилбензола (селективность в расчете на образовавшиисяалкилбензол 76,3 мас.7), 16,3 ггексилбензолов (14,5%) и 10,3 гоктилбензолов (9,2%). Производительность в этом цикле составляет 524,5 г целевого продукта на 1 гтитана, Выход на превращенный этилен 71,2%,П р и м е р 8. 8,04 г комплекса 20А 1, О Т 1 С 1, (в качестве окиснойосновы используют К-А 1, О насыпная плотность 0,67 г/см, уд, поверхность 175 м /г, тп = 2,76), содержащего 0,1632 г титана; что составляет 2,03 мас.7, в атмосфере сухого азота помещают в сетчатый металлический цилиндр, установленныйв автоклаве объемом 200 мл, снабженном рубашкой для термостатирования. ЗОВ автоклав загружают 90 мл сухогобензола, добавляют 1, 2 г С, НА 1 С 1,(30 ат). Реакцию проводят при 40 Спри интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Расход этилена 43,1 г.Затем непрореагировавший этиленотводят из автоклава, давление доводят до атмосферного, а продуктыреакции сливают, оставляя в автоклаве нанесенный комплекс титана,Выгруженный из автоклава катализат(131,0 г) обрабатывают 2 мл С, КОНдля разложения алюминийорганическогосоединения и фракционируют (согасно описанному в примере 1).Из катализата выделяют 51,0 гб=н:,ола (конверсия 41,9%), 31,7 гвторичного бутипбензола (селективность 41,4%) и другие алкилбензолы,,.при перегонке кристаллиэующиеся при 120 С (1,5 мм рт,ст.). Последниподробно не исследуют, согласноданным ИК-спектроскопии предполагают образование полизамещенныхалкилбензолов.Производительность в этом циклесоставляет 194,24 г вторичногобутилбензола на 1 г титана. Выходвторичного бутилбензола на прореагировавший этилен 42,8%.П р и м е р 9. 8,04 г комплексаА 1, Оз Т 1 С 1 , (в качестве окиснойосновы используют К-А 1,0, насыпная плотность 0,67 г/см, уд. поверхность 175 м /г, ш = 2,76), содержащего 0,1632 г титана, что составляет 2,03 мас,7, в атмосфере сухого азота помещают в сетчатый металлический цилиндр, установленныйв автоклаве объемом 200 мл, снабженном рубашкой для термостатирования,В автоклав загружают 90 мл сухогобензола, добавляют 1,2 г С, НА 1 С 1,(30 ат). Реакцию проводят при 40 Спри интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Расход этилена 74,9 г,Затем непрореагировавший этилен отводят из автоклава, давление доводятдо атмосферного, а продукты реакциисливают, оставляя в автоклаве нанесенный комплекс титана. Выгруженныйиз автоклава катализат (162,8 г)обрабатывают 2 мл С, Н ОН для разложения алюминийорганического соединения и фракционируют.Из катализата выделяют 19,7 гбензола, 64,5 г вторичного бутилбензола (селективность в расчете наалкилбензол 451 мас.7 26,9 г гексилбензолов (18,87), 20,5 г октилбензолов (14,37) и 31, 2 г высокомолекулярных алкилбензолов (21,87),составляющих, по данным масс-спектроскопического анализа, фракциюС 6 НБСь Нтч Сь НСь Нзз, Производительность в этом цикле составляет395,2 г вторичного бутилбензола на1 г титана, Выход вторичного бутилбензола на прореагировавший этиленсоставляет 50,17,