Способ получения катализатора полимеризации пропилена

(ц)5 С 08 Е 4 г ЪГ ЗОБРЕ НИ юл. 1 ф 28С.п.А, (1 Т)та Лучианоарбе (1 Т)2(088.8)и Марк Г. Лиые полимеры,ранкой литер чи еиные М,: И туры,4-25 953414, кл(54) С ПОЛИМЕ (57) И нию ка полиме уческой ение п ичетенне астмас нос о для пол лью изобр тереоспец ов затора. ие касП е ализатора 12, 1 грен с250 мл1 чбезвужаютперати доб е вают чени шат заг ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(72) Умберто Ски Пьер Камилло(56) Гейлорд Н,и стереорегулярдательство инос1962, с. 170Патент СНА Ропублик, 1976,ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНАобретение относится кализатора стереоспециизации пропилена, Изо относится к промышлени может быть испольчения полипропилена. тения является повышеАичности катали 1. а) Получен таллического магния в виазмерами 35-50 меш промын-гексана при 68 С в те мл колбе и затем су с. ном азоте. После этого 4,5 г тетраэтилсиликата у суспензии повышают до ляют 0,2 мл раствора. 2 г позволяет повысить стереоспециАичность катализатора за счет того, чтоиспользуют в качестве носителя прбдукт реакции магния, тетраэтилортоси- .,ликата и хлоруглеводорода в присутствии иода, метилиодида или двуххлористой меди, в качестве электронодонора - бензоилхлорид или этилбензоат ипроцесс проводят при мольном отношении магний:тетраэтилортосиликат 1,01,8, магний:хлоруглеводород 0,66-1,00,электронодонормагний в носителе,0,20-0,26 с последующим выделениемпродукта реакции и проведением взаимодействия с тетрахлоридом титанапри мольном отношении выделенный продукт;тетрахлорид титана 0,05-0, 10.Возможно осуществление магнийсодержащего носителя с электронодонором вприсутствии тетрахлорида кремния илихлористого водорода. 1 з,п. Ф-лы,1 табл,иода в 10 мл иодистого метила в качестве промотора. По каплям добавляют в течение 45 мин раствор, состоящий из 50. 9 г н-ВцС 1 в 100 мл н-гексана.оТемпературу поддерживают при 70 С, отводя избыток тепла, выделяющегося в в ходе реакции, При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч. Промывки н-гексаном проводят при 50 С путем декантации, используя 200 мл н-гексана на одну промывку и " повторяя их 6 раз последовательно. Полученный твердый продукт сушат прио50 С в вакууме, выделяют 60 г твердого вещества, элементный анализ кото-.рого имеет следующие результаты,мас.% Мя 18,65; С 1 27,05. Удельнаяповерхность составляет 550 м /г поЭристость - 0,156 мл/г.13,1 г полученного сухого продук 5та суспендируют н растворе, содержащем 4,67 г хлористого бензоила(33,3 ммоль) в 200 мл безводного нгексана и подвергают взаимодействиюопри 60 С в течение 2 ч. Твердое вещество,полученное после Фильтрациипри комнатной температуре, два разапромывают н-гексаном, используя 2 0 мл н-гексана на каждую промывкуПолученное твердое вещество обрабатывают 110 мл ТС 1 при 120 С в течение2 ч. По истечении этого времени Т 1 С 1,удаляют Фильтрацией при 120 С и твердую Фазу отмывают н-гексаном прио 2065 С до исчезновения ионов хлора.Анализ Т. 1,85; Ма 20,7; С 1 70,П р и м е р 1 б. Полимеризация .пролилена.5,05 ммоль смеси алюминийтрибути"лов (54,4 мол.алюминийтриизобутилаи 45,5 мол.алюминийтри-н-бутила)подвергают взаимодействию при комнатной температуре с 1,69 ммоль(эквивалентно 1,43 мг титана):н тече- З 5ние 5 мин, Полученную суспензию в атмосФере азота вводят в автоклав изнержавеющей стали объемом 2,5 л,снабженный магнитной мешалкой и телмопарой и содержащий 870 мл н-гекса-" 40о на, насьпценного пропиленом при 40 С. Последовательно вводят оставшиеся 50 мл раствора алюминийбутила и метилоного эФира паратолуиловой кислоты в поток пропилена. После герметизации 4автоклава вводят 300 см водорода, температуру доводят до 60 С и одно" временно вводят пропилеи до созданияобщего давления 9 атм. Во время полимеризации давление сохраняют постоянным непрерывной подачей мономер Ф. Через 4 ч полимеризацию прекращаю;небыстрым охлаждением и дегазациейполимерной суспензии, Полимер отделяют от растворителя отгонкой паром исУшат в токе горячего азота при 70 Со Получено 427 г сухого полимера в виде крошки, при этом выход составляет 292000 г пропилена на 1 г титана иостаток от экстракции кипящим н-гептаном составляет 90 мас. . Полученныйполипропилен обладает следующимисвойствами: характеристическая вязкость 1,.6 дл/г; показатель текучестирасплава 4,4 г/ 10 мин.Распределение размера частиц полимерасито мкм мас. ,Более 2000 0,21000 . 1,0фф - 500 5,2- ф 80,6105 7,814 0ФМенее 55 0,8Кажущаяся плотность полимера составляет 0,485 кг/л с показателемтекучести 16 с.П р и м е р 2 а.Получение катализатора.13,1 г сухого продукта, полученного взаимодействием магния, этилсиликата и хлористого н-бутила друг сдругом согласно примеру 1 а, суспендируют в растворе, содержащем 3 гэтилового эЬира бензойной кислоты(20 ммоль) в 200 мл безнодного н-гексана, и оставляют при 60 С на 2 ч.Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1 а.Сухой продукт, полученный последвухкратной обработки, подвергают анализу, в результате получены следующиерезультаты, мас.%: Т 2; М 8 18,65;С 1 62,40; удельная поверхность345 м/г; пористость 0,291 мл/г.П р и м е р 2 б, Полимеризацияпропилена в растворе н-гексана.Выполняют операции согласно примеру 1 б, вводя 71 мг каталитическогокомпонента (1,42 мг титана), приготовленного, как описано н части аданного примера. По окончании полимеризации получают 493 г сухой полимерной крошки с выходом 347000 г поли-пропилена/г титана, остаток от экстракции кипящим н-гептаном составляет91 мас. ,Полимер обладает следующими снойствами; характеристическая вязкость1,8 дл/г; показатель текучести расплава 2,9 г/ 10 мин.Гранулометрический состав полимерасито мкм мас,свьппе 2000 0,11000 0,6(2,2 г-атома) и раствор, содержащий224 г хлористого н-бутила (2,42 моль)и 459 г этилсиликата, растворенногов 400 мл гексана, подвергают взаимодействию. Отличным от описанного впримере 1 а является то, что раствор,содержащий хлористый н-бутил и этилсиликат, добавляют к магнию, предварительно активированному в присутст"вии кристаллического иода в течение45 мин при 70 С. Эту температуру поддерживают и далее в течение 6 ч. После промывки гексаном при 50 и сушкипри 50 С под вакуумом получают 264 гпродукта, который имеет следующий химический состав: Мя 16,7; С 1 33,9;81 0,55,Удельная поверхность равнялась450 м /г и пористость 0,157 мл/г.12,35 г полученного продукта подвергают реакции с 4,67 г хлористого бензоила (33,3 ммоль) и с 200 мл. ТдС 1,при 130 С в течение 2 ч. После горячей Фильтрации повторяют аналогичнуюобработку ТдС 1. Снова проводят горячую Фильтрацию и промывают горячимгексаном до исчезновения ионов хлорав фильтрате. Полученный продукт сушатпри 40 С, Элементный анализ сухогопродукта имеет следующие результаты,мас. ; Т. 1,4; Мя 20,65; С 1 70,65.Удельная поверхность состанляет385 м /г и пористость 0,280 мл/г,П р и м е р 36, Полимеризация .пропилена.78 мг каталитического компонента,полученного как описано выше, исполь=зуют н тех же условиях полимеризации,которые описаны в примере 16. Былополучено 360 г полимерной крошки свыходом 330000 г полипропилена/г титана, остаток от экстракции (кипящим).гептаном равен 89,5 мас.Х, Полимеробладает следующими свойствами: характеристическая вязкость 1,9 дл/г; показатель текучести расплава2,3 г/10 мин. 6Распределение частиц по размерам сито мкм мас, .свыше 2000 1,41000 10500 17,2 177 34,6 105 27,4 53 8ниже 53 0,9 Кажущаяся плотность 0,50 кг/л, показатель текучести 18 с.1 П р и м е р 4 а, Получение ката 15 лизатора,12,2 г металлического магния (0,5 гатома) вместе с 104,5 г тетраэтилортосиликата (0,5 моль) и 150 мг хлористой меди, действующей как промотор70 оВнагревают до 130 С. Получают 0,2 млраствора 2 г иода в 10 мл йодистогометила, после чего по каплям добавляют в течение 2 ч 84,5 г (0,75 моль)хлорбензола, Таким образом, темпера 25туру реакции повышают до 160 С и приоэтих условиях реакционную смесь выдерживают в течение 5 ч. Полученныйтвердый продукт три раза промываюттолуолом при 50 С, каждый раз приме 30 няя по 300 мл толуола. Затем промывают 4 раза гексаном до 200 мл на каждую промывку. Отделенное таким образомтвердое вещество сушат при 50 С подвакуумом. Получают 50,7 г сухого про 35 дукта, состав которого следующий,ма с.: Мя 21, 95; С 1 29, 95; 81 О, 6.11,1 г твердого сухого продуктаподвергают взаимодействию с 4,67 гхлористого бензоила (33,3 ммоль) и40 с 110 мл ТдС 1 в течение 2 ч при темопературе 130 С. Затем реакционнуюсмесь подвергают горячей Фильтрацииьпромывают гексаном при температуре65 С до исчезновения ионов хлора в45 фильтрате. Твердую фазу сушат прио40 С под вакуумом. Состав его следующий, мас. : Т 1 1,25; Мя 18,8; С 162,9; Б 0,22. Площадь поверхностисоставляла 94 м 2/г и пористость50 0,24 мл/г,П р и м е р 46. Полимеризацияпропилена.70 мг сухого продукта, полученно-:го аналогично примеру 1 а используютдля полимеризации пропилена, Получено 21.7 г полимерной крошки с выходом,.248000 г полипропилена/г титана, ос"таток от экстракции кипящим гептаном,90Полимер обладает следующими свойствами; характеристическая вязкость1,7 дл/г; показатель текучести расплава 9,3 г/10 мин,П р и м е р 5 а. Получение катализатора.42,2 г хлористого н-бутила0,45 моль) и 52 г тетраэтилсиликата,растворенных в 100 мл толуола, дббавляют в теиение 45 мин при температуре 60 С к 10,95 г металлического магния (0,45 г-атома). Реакция длитсяо6 ч при 60 С. Проводят промывки хо"лодным гексаном. Оставшийся твердыйпродукт сушат под вакуумом при 50 Си получают таким образом 49,4 г сухого твердого вещества, имеющего следующий состав, мас,7: Ме 18,2; С 131,2; Ба 0,42, . 2012,35 г такого твердого продуктаподвергают реакции при 60 С в течение 24 ч с 169,8 г (1 моль) БС 1,1 и3 г (20 ммоль) этилового эфира бензойной кислоты. После удаления четыреххлористого кремния путем фильтрации при 60 С и последующих промывокгексаном при 65 С оставшийся твердыйпродукт дважды обрабатывают четыреххлористым титаном, используя по 200 мл 30каждый раз,при 135 С и продолжитель.ности каждой обработки 1 ч, В дальнейшем промывают гексаном при 65 Сдо исЧезновения ионов хлорав фильтрате, 35Сухое твердое вещество имеет следующий состав, мас,7.ф Т 1,05; С 166,75; Мя 20,3; Бх .0,21.Удельная поверхность 302 м /г, по-:ристость 0,27 мл/г. 40П р и.м е р 5 б, Полимеризацияпропилена.Реакцию полимеризации проводят притех же условиях, которые описаны впримере 1 б, используя 66 мг твердого 45продукта, полученного в первой частиа данного;примера, Таким образом получают 220 г полимера в виде негомогенной и неправильной формы крошкис выходом 318000 г полипропилена/гтитана, с остатком от экстракции кипящим гептаном, равным 873, Крометого, полимер обладает следующимисвойствами: характеристическая вязкость 1,7 дл/г; кажущаяся плотность0,4 кг/л показатель текучести расплава 5,2 г/10 мин.П р и м е р 6 а, Получение катализатора.Повторяют операции, описанные в примере 1 б, используя 60 мг каталитического компонента (1,35 мг Т), полученного как описано в примере 6 а,и получают 412 г полимерной крошки, при этом выход составил 305000 г полипропилена/г титана, а остаток от экстракции кипящим гецтаном - 89 мас.7 Полимер обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость 2, 1 дл/г показатель текучести рас". - плава 2,5 г/10 мин,Распределение частиц полимера по размерамсито мкмболее 200010001 - 500 мас.7 1,2 14.32,5 г продукта (хлопья МеС 10 С,Н ),полученные согласно примеру За, суспендируют в 200 мл безводного. гексасьна, температуру снижают до 0 С и через суспензию пропускают безводныйгазообразный хлористый водород соскоростью 14, 1 л/ч в общей сложности2 ч, По окончании барботирования НС 1,суспенэию нагревают до 60 С в течение 1 ч. Ее промывают гексаном прикомнатной температуре до исчезновения ионов хлора. Твердую фазу сушатпод вакуумом (остаточное давление20 мм Н) при 30 С, после чего получают 34,8 г сухого продукта, анализкоторого показал следующие результаты, мас,Х Мя 15,65; С 1 50,55;Б 1 0,07,14,2 г полученного твердого вещества подвергают реакции в течение24 ч при 60 С с 340 г Б 1 С 1 (2 моль)и 3 г этилового эфира бензойной кислоты (20 ммоль). Реакционную смесьфильтруют при 23 С до удаления Б 1 С 1,затем остаточное твердое вещество неоднократно промывают холодным гексаном, затем суспендируют в 200 мл Тз.С 1и оставляют на 2 ч при 120 С. Послегорячей фильтрации проводят аналогичную обработку. После повторных промывок холодным гексаном до исчезновенияионов хлора твердый продукт сушатопод вакуумом при 40 С. Анализ сухоготвердого продукта имеет следующие ре -зультаты, мас.Х: Тд 2,25; С 1 66,45;Мд 16,35.Удельная поверхность 410 м/г, пористость 0,185 мл/г.П р и м е р 6 б, Полимеризацияпропилена,140 177 44105 27,353 1,7менее 53 0,6кажущаяся плотность 0,515 кг/л;показатель текучести 16 с.П р и м е р 7 а. Получение катализатора.65;3 продукта (хлопья МРС 1 ОС Н ), 1 Ополученного как описано в примере За,суспендируют в 400 мл гексана, темапературу понижают до 0 С и пропускаютгазообразный хлористый водород соскоростью 14, 1 л/ч в течение 4 ч. 15После прекращения подачи хлористоговодорода суспензию нагревают до 60 Сза 2 ч. Проводят промывку гексаномпри комнатной температуре. После сушки, проведенной аналогично примеру 6 а,20получают 70,6 г твердого сухого продукта, который имеет следующий результат, мас.7.: Мя 15,85; С 1 48,5;15,4 г полученного таким путемпродукта подвергают реакции с 340 гБьС 1 (2 моль) и 4,05 г этилбензоата(27 ммоль) в течение 2 ч при 25 ОС,Затем смесь нагревают в течение 18 чопри 60 С. После такой обработки еефильтруют и неоднократно промывают З 0гептаном при 50 С, Оставшееся твердоевещество сушат, суспендируют в ТС 1и подвергают реакции в течение 2 чпри 130 С. После горячего Ьильтоования повторяют обработку Т 1 С 1. Посленескольких промывок гептаном при80 С и сушки сухое твердое веществоимеет следующий состав, мас.%: Тх1, 65; С 1 66 ь 15; Мк 19 в 80 ф ЯОв 19Удельная поверхность 288 м/г и пористость 0,27 мл/г.П р и м е р 7 б, Полимеризацияпропилена,64 мг катализатора используют дляпроведения полимеризации при тех же 45условиях, которые описаны в примере 1 б. Получают 296 г полимерной .крошки с выходам 280000 г полипропи"лена/г титана с остатком от экстракдии кипящим гептаном, равным 87. Полимер обладает характеристическойвязкостью, равной 2, 1 дл/г и показателем текучести расплава 2,5 г/10 мин.П р и м е р 8 а. Получение катализатора. 5514,2 .г твердого продукта, имеющего следующий состав, мас.7 ф Ия 15,65;С 1 50,55; Б 0,07; полученного аналогично примеру 1 а, подвергают реакции с 3 г этилового эфира бензойной кис-лоты в 60 мл н-октана при 60 С в течение 2 ч. Суспензию добавляют к200 мл четыреххлористого титана иподвергают нзаимодействию при 120 Св течение 2 ч, После фильтрации проводят аналогичную обработку. После пон"торных промывок гептаном при 80 С добисчезновения ионон хлора часть твердого продукта суспендируют в гептане,а остальную часть сушат под накуумомопри 40 С. Анализ твердого вещестнапоказал следующие результаты, мас.7Тз,2,2; С 1 60,8; Бь 0,13. Удельнаяповерхность составляла 410 м/г и пористость О, 190 мл/г.П р и м е р 8 б, Полимеризацияпропилена.Повторяют операции согласно приме"ру 1 б, за исключением того, что используют 0,6 мл суспензии катализатора, полученного аналогично примеру 8 аи содержащего 1,72 мг титанаПолучают 430 г полимера, выход250000 г полимера/г титана. Остатокпосле экстракции кипящим н-гептаномравен 91,5 мас.7.,Распределение гранулометрическогосостава. полимерасито мкм мас.7.свыше 2000 0,21000 0,2500 55,6177 43,4105 0,353 0,3Кажущаяся плотность 0,5 кг/л.Мольные соотношения компонентовприведены в таблице,Формула изобретения 1. Способ получения катализатора полимеризации пропилена последователь ным взаимодействием магнийсодержащего носителя с электронодонором и тетрахлоридом титана при 120-135 С и выделением твердого остатка, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стереоспецифичности катализатора, в качестве магнийсадержащего носителя используют продукт взаимодействия магния, тетраэтилортосилика та и хпоруглеводорода в присутствии иода, метилиодида или двухлористой меди при малярных отношениях магний; тетраэтилортосиликат 1,0-1,8, магний: хлоруглеводород 0,66-1,00, а в качестве электронодонора используют бен2 1582989 вьщеленный продукт.тетрахлорид титана 0,05-0,10.2. Способ по п 1, о т л и ч а - 5ю щ и й с я тем, что взаимодействиемагнийсодержащего носителя с электро"нодонором осуществляют в присутствиитетрахлорида кремния или хлористоговодорода.В эоилхлорид или этилбензоат и процесс . проводят при молярном отношении злек тронодонора к магнию в носителе 0,20- 0,26 с последующим выделением продукта взаимодействия и проведением реакции выделенного продукта с тетрахло" ридом титана при молярном отношении Соотношения компонентов (моль/моль) Пример,фТираж 434 Подписное Заказ 2099 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям прн ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская. наб., д. 4/5