Способ извлечения урана из фосфорной кислоты

(19) 111) 60 ГОСУда СТВЕНН 1 1 й НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ПАТЕНТУ(54)(57) 1, СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНАИЗ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, включающийэкстракцию урана (ч 1 смесью диэтилгсксилфосфорной кислоты и окиситриоктилфосфина в разбавителе при25 - 65 С (первый цикл), реэкстракциюурана(Ч 1) с одновременным восстановлением урана(И) до урана (%)действиемжелеза (1), окисление урана Я)до урана) в одной фазе, экстракцию водногораствора органической фазой первойэкстракции(второй цикл), разделениеьвку органической фазы,ей уран ГЧ 1), раствором киси воды, восстановление урана раствором карбоната аммония изорганической фазы, отделение уранилтрикарбоната аммония и рециклизацию раствора, о т л и ч а ю щ и й -с я тем, что, с целью сокращенияэнергозатрат, окисление урана (Ч)осуществляют в анодной камере электролизера с сепаратором, находящимся под напряжением постоянноготока, с дополнительным окислениемурана(11 Г/ до урана(Ч 1) действиемперекиси водорода, воздуха или кислорода, полученный водный раствор,содержащий уран (Ю), подвергают восстановлению в катоднои камере того же электролизера ( третий цикл), промьвку органической фазы второй экстракции осуществляют раствором фосфорной кислоты концентрации 18- 70 мас.%, не содержащим железо, а затем водой, промьвочный раствор объединяют с водным раствором третьего цикла и приводят в контакт с органической фазой для второй экстракции и из полученного водного раствора отбирают количество, необходимое для поддержания постоянного расхода раствора в цикле.2. Способ по п.1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что концентрацияФ исходной фосфорной кислоты составляет 20-60 мас.% и содержание урана в ней 30-300 мг/л. 3. Способ по пп.1 и 2, о т л и -ВФч а ю щ и й с я тем, что в качестве органической фазы первого цикла используют раствор вторичных или третичных аминов, предпочтительно трибутилфосфата.4. Способ по пп.1-3, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что в качестве разбавителя используют алифатические или ароматические углеводороды, предпочтительно керосин,5. Способ по пп.1-3, о т л и ч аю щ и й с я тем, что концентрация ди-этилгексилфосфорной кислоты в раэбавителе составляет 0,1-2,0 М.6. Способ по пп,1-5, о т л и ч аю щ и й с я тем, что концентрация триоктилфосфина составляет 0,01- 2,0 М. 7. Способ по пп.1-6, оаЮ щ и й с я тем, что конц,1205778 урана в оРганической фазе составляет 20-3000 мг/л, предпочтительно 50- 500 мг/л.8, Способ по пп,1-7, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве водного раствора экстракции третьего цикла используют раствор фосфорной или хлористоводородной кислоты.9. Способ по п.1 о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что используют водный раствор второй экстракции, содержащий ионы железа (Й) .1 О. Способ по п.9, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют водный раствор второй экстракции с содержанием 0,5-100,0 г/л соединений железа (П)11, Способ по пп1-10, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что отношение расхода органической фазы первой экстракции к водному раствору второй экстракции составляет 20-60. 12. Способ по пп.1-11, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что дополни.тельное окисление урана ( Ю) до урана Ч) действием перекиси водорода, воздуха или кислорода осуществляют при повышенном давлении. 13. Способ по пп.1-12, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что в качестве органической экстракционной фазы вто рого цикла используют состав органической экстракционной фазы первого цикла. Изобретение относится к способам извлечения урана из фосфорной кислоты, полученной после выщелачивания урансодержащих руд.Способ извлечения урана (ф) , со держащегося в сырой фосфорной кислоте, включает в первом цикле обработку очищенной, фосфорной кислоты посредством органической экстракцифонной фазы для экстракции урана (Й ) 10 но экстрагирующей мало урана (1 Ч), с последующим разделением фаз; обрат.ную экстракцию полученной органической фазы, обогащенной ураном (Ч 1) 14. Способ по п,1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что отношениерасхода водного раствора третьегоцикла к расходу органической фазывторого цикла составляет 0,2-3,0.15. Способ по п,1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что при промывкеорганической фазы второго цикла,используют раствор с титром, равным титру водного раствора третьегоцикла.16. Способ по пп.1-15, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что количествожелеза, экстрагируемое в первом цикле водным раствором третьего цикла,равно количеству железа, экстрагируемому в третьем цикле органическойфазой второго цикла,17, Способ по п,1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что количество,железа, экстрагируемое иэ органической фазы первого цикла водным раствором третьего цикла, равно количеству железа в растворе,отбираемомуиз водного раствора после контактас органической фазой второго цикла,18, Способ по п.1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что рециклизацию раствора на стадию осажденияосуществляют после регулированиятитра раствора но ионам карбоната иаммония,19. Способ по пп.1-18, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что процессосуществляют в анодной и катоднойкамерах одного электролизера. посредством водного раствора вторичной экстракции урана (1 Ч), содержащего окислительно-восстановительный агент в восстановленном состоянии,являющийся восстановителем урана(М )в уран (ч 1, с последующим разделением фаз и рециклиэацией обедненнойураном органической фазы в стадиюэкстрагирования фосфорной кислоты;окисление указанного выше водногораствора, обогащенного ураном(У),за счет чего уран(ГЧ) окисляют в уран(Ч 1) и окислительно-восстановительный а 1 ент; во втором цикле - обра 1205778а5 1 О 15 20 25 30 Э 5 40 45 50 55 ботку укаэанного выше водного раствора посредством второй органической фазы экстракции урана(КГ) с последующим разделением фаз, промывку органической фазы, обогащенной ураном (1 у) посредством воды или кислоты с последующим отделением очищенной органической фазы; восстановление урана посредством обработки очищенной органической фазы водным раствором, содержащим ионы карбоната и аммония, благодаря чему в водной фазе осаждают аммониево-ураниловый трикарбонат, рециклизацию обедненной ураном органической фазы, истощенной предшествующей экстракцией, при не- . :обходимости после восстановления ее экстрактивной формы. В третьем цикле, в котором водный раствор, получаемый при обратной экстракции в первом цикле, обрабатывают полностью в анодной камере электролизера с сепаратором под напряжением постоянного тока, собирая при этом водную фазу, содержащую уран в виде 11(Ч) и окислительно-восстановительный агент в окисленном состоянии, при необходимости дополняя окисление н 1,1 й ) посредством воздействия небольшого количества окислителя, и, в случае необходимости вновь регулируют его титр по комплексообразующей кислоте; обрабатывают раствор посредством органической экстракционной фазы второго цикла, затем обрабатывают полученную водную фазу в катодной камере электролизера с сепаратором под напряжением постоянного тока по рециклизации его в стадию обратной экстракции первого цикла, в результате чего водный раствор циркулирует в. замкнутом контуре между первым и вторым циклами.Исходной фосфорной кислотой обычно является сырая фосфорная кислота, 1 получаемая путем обработки фосфатных руд серной кислотой после фильтрования при необходимости после предварительной обработки осветлением и стабилизации относительно органических загрязнений и минеральных загрязнений, и содержащая уран (В). В первом цикле фосфорную кислоту подвергают экстракции посредством органической фазы, экстрагирующей уран (Ю ) ./Органическая фаза экстракции этого первого цикла содержит экстрагент ионов урана (Ю), который экстрагирует небольшое количество урана (%). Экстрагент такого типа содержит катионные экстрагенты, например монодиалкилфосфорные, алкилфосфоновые, алкилпирофосфорные, алкилфенилфосфоновые кислоты, используемые по отдельности или в смеси.Для экстракции урана используют смесь ди-(2-этил-гекси)фосфорной кислоты с окисью триоктилфосфина.Смесь может содержать также анионные экстрагенты, например вторичные или третичные алкиламины, ке растворимые в воде, и экстрагенты нейтрального характера, например триалкилфосфаты.Органическая экстракционнаяфаза содержит при необходимостиорганический разбавитель, инертныйв отношении экстрагентов, для улучшения гидродинамических свойстворганической фазы. В качестве разбавителя можно испольэовать многиеорганические растворители и их смеси. т.е. такие алифатические углеводороды как керосин, ароматическиеуглеводороды, галогенированные углеводороды и петролейные эфиры и т.п,Концентрация экстрагента в разбавителе изменяется от 0,05 И до1002. Однако обычно используют растворы экстрагента. В случае использования экстрагента в сочетании ссинергическим экстракционным агентоммолярное отношение раствора повышают от О,1 до 2 для экстрагентаи от 0,01 до 2 для синергическогоагента.Экстракцию исходной фосфорнойкислоты осуществляют обычным способом в устройстве контактированияжидкость - жидкость. Это контактирование можно осуществлять в смесителях-отстойниках, в вакуумных колоннахс насадкой или импульсных, причемконтакт можно осуществлять прямотоком или противотоком. Температуруможно изменять от 20 до 80 С, предпочтительно температура около 50 С.Отношение расходов органическойэкстракционной фазы к исходнойкислоте составляет 0,2-5,После разделения фаз -органическая фаза содержит уран в степениокисления (Ч 1) (учитывая условияполучения этого раствора), а такжедругие химические вещества в зависимости от условий ее получения, 5 1205 в частйости, фосфорную кислоту и другие анионы и катионы металлов, например А 1,Ее, Т, Ч и т.д. слабой конЦентрации. Концентрация урана в органической фазе обычно составляет 20-3000 мг металлического урана на литр фазы, предпочтительно 50-500 мг на литр.Во второй фазе этого первого цикла органическую фазу, обогащенную 1 О ураном (ю ), приводят в контакт с водным раствором вторичной экстракции являющимся частью третьего цикла.15Водный раствор содержит обычно сильную комплексообразующую кислоту, наприиер фосфорную или хлористоводородную, или другие кислоты, или их смеси с тем ограничением, чтобы20 присутствие этих киСлот не вызвало осаждения урана. Водный раствор содержит также окислительно-восстановительный агент восстановления урана (Й) в уран (ч), причем25 агент находится в восстановленном состоянии. Электрохимический потенциал указанной окислительно-восстановительной пары в рассматриваеиом водном растворе ниже пары уран (6) - уран в указанном растворе.ЗО Типичной окислительно-восстановительной парой является пара железо (1 И) - железо(О) . Следовательно, в случае использования этой пары водный раствор содержит железо в степени окисления (П). Для смещения равновесия реакции между ионами урана,(Ц) и Ге(Й) и урана(13) и Ге 11 И) в направлении, благоприятном для производства ионов О (Й), необходимо, чтобы раствор содержал значительный избыток ионов железа (П) в сравнении с ионами урана. Концентрация железа в степени окисления (ц) в растворе составляет 0,5-100 г на литр. Концентрация сильной кислоты в растворе может меняться в широких пределахОднако на практике с целью получения максимального обеднения урана в органическом растворе конценц трацию следует подбирать в зависимос ти от специфики используемых фа.з и от температуры. В случае, когда сильная и комплексообразующая кислота водного раствора представляет 55 собой фосфорную кислоту, ее концентрация в растворе должна находиться в пределах 18 707, предпочтительно больше 28 вес.7 Р, 05, Раствор может также содержать ионы железа в степе ни окисления (Я); отношение концент. рации ионов железа(й 1 к концентрации ионов железа (Щ ) может изменяться в широких пределах. Однако на практике применяется величина больше 0,1, но предпочтительно она должна быть больше 2.Органическую фазу, содержащую уран в степени окисления (В) , и водный раствор Приводят в контакт друг с другом, Температура кочтактирования составляет 20-80 С,предпочтительно 50 С.Отношение расходов органической Фазы к водному экстракционному раствору, входящему в зону контактирования, следует поддерживать как можно более высоким с целью извлечения урана в виде концентрированного раствора, предпочтительно 20-б 0. Этот интервал не учитывает возможную внутреннюю рециклизацию в аппаратуре,В ходе контактирования равновесие распределения урана("1) между органической фазой и водным раствором устанавливается быстро, тогда как восстановление урана в водном растворе посредством восстановительНого агента происходит медленно, Зна ние этой кинетики восстановления и изотерм распределения урана (Ч 1) и урана (1 Ч) между обеими фазами позволяет регулировать различные параметры контактирования с целью получения максимального результата экстракции.После контактирования и разделения фаз обедненную ураном органическую фазу рециклиэуют в экстракцию исходной фосфорной кислоты в виде циркуляционного контура составляющего первый цикл изобретения.Полученная путем разделения водная фаза, одержащая ионы урана (й ), окислительно-восстановительный агентв частично окисленном состоянии полностью подается в анодную камеру электролизера с сепаратором под напряжением постоянного тока, в результате чего собирают водную фазу, содержащую уран, в основном, в виде урана (Й ) и,окислительно-восстановительный агент в окисленном состоя- НИКеЭлектролизеры, используемые для осуществления предлагаемого способа, представляют собой известные электро"51 О лиэеры с сепаратором. В качестве сепаратора можно использовать пористый материал, например керамику, или же пластический материал, пористость которого обеспечивается путем спекания или введением порообраэователя, или же ионообменной мембраны, предпочтительно использовать катионообменную мембрану, состоящую из перфорированного полимера с группами сульфокислоты. Аноды выполнены из графита или металла с электроактивным покрытием, а катоды - иэ различных металлов, например платины, свинца или сплавов. Конфигурация этих электролизеров обычно плоская с большой электродной поверхностью и с малым промежутком между электродами. Предпочтительно использовать батарею электролиэеров, установленных последовательно в многокамерном устрой стве фильтр-прессного типа. В этом варианте реализации питание катодных камер можно осуществлять/ либо последовательно, либо параллельно с целью регулирования расхода жидкости в каждом элементе. Для способствования электрохимическим реакциям целесообразно увеличить активную поверхность электродов или же вызвать дополнительное перемешивание растворов посредством набора перегородок. Питание анодных камер осуществляют также последовательно или параллельно. Кроме того, для уравновешивания давлений в обеих камерах можно обеспечить рециклизацию выходящего раствора. Частным случаем предлагаемого способа является использование анодных и катодных камер, объединенных с сепаратором под напряжением постоянного тока. П р и м е р. Неочищенную фосфорную кислоту, получаемую влажным способом, предварительно обработанную путем стабилизации органических и минеральных веществ, содержащую 30 вес,7. РОь- и 100 мг/л урана (й) при расходе 96 мз/ч вводят в экстрактор, представляющий собой колонну с механическим перемешиванием, куда вводят раствор 0,5 моль ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и 0,125 моль окиси триоктилфосфина в керосине, с расходом 48 м 5/ч, осуществляя весь процесс при 50 С. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Органическая фаза, обогащенная ураном, поступает в аппарат вторичной экстракции, в котором поддерживают тем пературу 55 С, В аппарате вторичной экстракции она контактирует с водным раствором, содержащим:30 вес.7. Р О;23,6 г/л ионов железа(11);.6,1 г/л ионов железа(111) при расходе 1,3 м /ч. В аппарате рециклизуют органический поток. Полученный водный поток питает все семь анодных камер батареи электролизеров с мембраной, состоящей иэ перфтор-сульфополимера. Эти камеры размером 1 м 1 м содержат плоские электроды из графита и снабжены расположенными в шахматном порядке перегородками, позволяющими удлинить путь электролита и увеличить его скорость. Промежуток между анодом и мембраной 5 мм. Во всех катодных камерах циркулирует фосфорная кислота с титром 307. РОэ при расходе 1,8 м/ч, иэ которой высво" бождают водород. Плоские электроды, выполненные из "Инколоя", отстоят от мембраны на 5 мм. К электролиэеру прикладывают постоянный ток 6800 А с устанавливающимся на зажимах напряжением 2,9 В. В выходящий из анодных камер водный поток подают перекись водорода с 707.-ной весовой концентрацией при расходе 0,19 кг/ч, и получаемый поток, содержащий 7 г/л урана (Ч) и 30 г/л железа (1 П), поступает в экстракционный аппарат, состоящий из шести смесителей-отстойников, в которых поддерживают температуру 30 С, и выходит для подачи во все пятнадцать катодных камер батареи электролизеров с мембраной из перфтор-сульфополимера. Эти камеры размером 1 м 1 м содержат плоские электроды из свинца и снабжены расположенными в шахматном порядке перегородками, позволяющими удлинить путь электролита и увеличить его скорость, Расстояние между катодом и мембраной 5 мм. Во всех пятнадцати катодных камерах циркулирует фосфорная кислота с содержанием 307. Р О при расходе 1,8 м /ч, иэ которой выделяется водо3род. Плоские электроды из платинорутениевого сплава на титанеФ отстоят от мембраны на 5 мм. К электролиэеру прикладывают постоянный ток12057 Дневной расход электроэнергиитогда уменьшается до 1020 кВтд Составитель О,Голыжникова Редактор А,Лежнина Техред И.Асталош Корректор И. ЭрдейиТираж 567 Яодписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Заказ 8551/62 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 4700 А при устанавливающемся назажимах напряжении,2,9 В,В экстракционйьй аппарат такжевводят поток с расходом 2,1 мЗ/чорганической экстракционной Фазы0,3 моль НЗЕНР и 0,075 моль/ТОРО. вкеросине. Выходящая органическая фазапоступает в промьвочную батарею,содержащую три смесителя-отстойника, где промывается потоком с расходом 0,21 м/ч воды, выходящей в виде сильно разбавленного раствораФосфорной кислоты, содержащего0,75% РОь-. Промытая органическаяфаза поступает в аппарат вторичнойэкстракции, состоящий из двух смесителей-отстойников, где приводитсяв контакт с водным раствором карбонатааммония О, 5 моль при проходе 100 л/ч ис водным раствором карбоната аммония2 моль при расходе 4,2 м/ч. Истощенную ураном органическую Фазу подвергают регенерации в аппарате, состоящем из смесителя-отстойника, по-.средством водного раствора сернойкислоты с концентрацией 25 вес,%при расходе 2,1 м /ч. Собирают про- з 78 10мьвочный раствор при расходе 2,2 мэ/л,титр 10,7. кг 1 Ч Н/ч.Водную суспензию фильтруют, маточные растворы рециклиэуют, лепешкуобжигают с целью получения О Ов.Дневной расход установки мощности 300 тыс.т. в год для обработки фосфорной кислотой, выраженнойв РО-, составляет: железа - ничтожное количество; перекиси водородапри концентрации 70% на основе КПДэлектролитического окисления урана90% - 4,5 кг; электроэнергии -1500 кВт 4 ч,В качестве варианта укаэанногопримера можно использовать батареюэлектролизеров с одним сепаратором.Камеры размерами 1 мф 1 м разделенымембраной из перфтор"сульфополимерапри промежутке между электродом имембраной 5 мм. К электролизеру прикладьвают постоянный ток 15000 А сустанавливающимся на зажимах напряжением 2,9 В.