Способ получения полиэфиримидов

; -8-;ение общей формул Х или с но.С ОНО значение,ользуют со где К имеет указанноев качестве диамина иснение общей формулы О ВйФвЮ О О О СН 2)6 -или бис-(4-аминобутил силоксан, и реакцию расплаве при 225-325)-тетраметипдсуществляютС в вакуум дей= О токе инертного газа. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОК ПАТЕНТУ.(72) Тору Такекоси (ДР) и Джон Эдвард Кочановский Б)(71) Дженерал Электрик Компани (08) (53) 678.675 (088.8)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУцЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДОВ реакцией производного тетракарбоновой кислоты и диамина, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса,в качестве производного тетракарбоновой кислоты используют соединение об- гд щей формулы ОСФСоно О ОуС 80.1181553 А,с С-О 30 где К и К имеют указанные значения.Используемые в реакции бис-эфирдикарбонильные соединения получают путем гидролиза с последующей дегид-. ратацией реакционного продукта нитрозамещенного йенилдинитрила металлической солью двухатомного фенольного соединения в среде диполярного апро О тонного растворителя.Например, соединение йормулы где нитрогруппа может быть расположена в любом месте в бензольном кольце, можно ввести в реакцию в диметилформамиде с солью щелочного металла двухатомного йенола общей йормулыАЕ 1 -оа, - О- АЕКгде Кк - ароматический радикал, а А 1 - ион щелочного металла. Для конверсии образующихся тетранитрилов в 55 соответствующие тетракислоты и диангидриды можно использовать известные методы. Непрерывную полимеризацию осуществляют по стандартной технологии с применением червячного экструдера, смесителя для полимерных композиций и т.д. Эйфективные результаты могут быть получены при использовании 0,5- 2 моль диамина на моль бис-эйирангидрида. Молекулярный вес можно регулировать с применением однофункционального органического амина, напри О мер анилина, или органического ангидрида, например йталевого ангидрида и малеинового ангидрида. Низкомолекулярный полиэфиримид можно использовать для получения сополимера, с 15 этой целью можно использовать О, 1 50 мол.Х сомономеров в пересчете на общее молярное количество реагентов.Получаемые полиэфиримиды содержат 2-500 (предпочтительно 10-50) повто О ряющихся звеньев, характеристическая вязкость которых в диметилформамиде при 25 С находится в интервале О, 1 о1,5. Такие полиэфиримиды содержат в молекулах химически связанные звенья 25 553 4Другой способ получения ароматического бис-эйирдикарбонильного соединения состоит в реакции И-замещенного нитрофталимида с дифенилоксидомщелочного металла с образованиемпромежуточного ароматического бисэфирйталимида. В результате гидролизаароматического бис-эфирфталимида досоли тетракислоты с последующим подкислением образуется тетракислота.Получаемые по предлагаемому спосо- .бу полиэфиримиды можно смешивать сразличными наполнителями, напримеркремнеземом, стекловолокном, углеродным волокном, перлитом и т.д. Готовыенаполненные композиции включают 170 ч.наполнителя на каждый 100 ч.полиэйиримида.Смешение наполнителя с полиэфиримидом можно осуществить путем добавления наполнителя до получения рас-.плава или непосредственно в расплав,а перемешивание производят с применением обычных смесительных средств с целью его упрощения.П р и м е р 1. Смесь 22-бис-Г 4(23-дикарбоксифенокси)-вменил-пропан-диангидрида (3,0000 г) с 4,4 -метилечдианилином ( 1, 14 18 ч.) нагревают при 290 С в течение 0,5 ч в атмосфеоре азота, а затем в течение 1, 25 ч - в вакууме. Характеристическая вязкость продукта в диметилформамиде 046 дл/г. В соответствии с предлагаемым способом получения этот продукт представляет собой полиэфиримидобразовавшийся в результате реакции упомянутых диангидридов с метилендианилином.Найдено, вес.Х : С 77,8; Н 4,5; И 4,1.С 4 Р,О И 06Вычислено, вес,Е : С 77,4; Н 44,4; И 4,1.ИКС (3 макс ) 17701714 1352 1274 1239 см "также подтверждает, что продукт представляет собой полиэфиримид. Формуют его при 275 С и давлении 351, 55-703, 10 кг/см с получением готовой детали. Отформованная деталь - репродукция йормы.П р и м е р 2. Смесь 22-бис"4- (34-дикарбоксифенокси)-фенил-пропандиангидрида (3,0000 ч) с 1,1418 ч, 4,4-метилендианилина нагревают при 290 фС в течение О,5 ч в атмосфере азота и затем в течение 1,25 ч в вакууме. Выход продукта с янтарным блеском30 Температура разложения 440 С в ато 50 мосйере азота и 420 С на воздухе (по .данным ТГА).П р и м е р 6. Смесь 2,500ч.1,4-бис-(2,3-дикарбоксийенокси)- бензолдиангидрида с 1,2320 ч. 4,4 - 55 метилендианилина нагревают при290 фС в атмосфере азота с перемешиванием в течение 1 ч. Выход продук 4,0 ч., характеристическая вязкостьв диметилформамиде 0,65 дл/г, температура термического разложения продукта 450 С в азоте и 420 С на возду 5хе.Из раствора в хлороформе отформовывают жесткую гибкую пленку.П р и м е р 3. Смесь 6,0000 ч,2,2 -бис-(2,3-дикарбоксийенокси)фенил-пропандиангидрида, 0,1706 гфталевого ангидрида и 2,4236 ч, 4,4 -диаминодийенилового эйира нагреваютпри 270 С в атмосфере азота в течение 1 ч. Выход продукта 7,49 г, егохарактеристическая вязкость в диметилформамиде 0,34 дл/г. Среднее число и молекулярный вес для продукта,соответственно равны 10 и 300, 25 и400.20П р и м е р 4. Смесь 1,2152 г4,4 -диаминодифенилового эфира с3,000 ч. 4,4 -бис-(2,3 дикарбокси-,Фенокси)-дифенилэфирдиангидрида нагревают при 290 С в атмосйере азотаос перемешиванием. В результате получают 2,8 г жесткого блестящего продукта, характеристическая вязкостькоторого в хлороформе 0,53 дл/г.Элементарный анализ. Найдено,вес.7:С 72,4; Н 3,4.СО Н 24 МООРВычислено, вес. .: С 72,7; Н 3,5,Температура термического разложения 480 С на воздухе (по данным ТГА).П р и,м е р 5. Смесь 3,5228 ч.354,4 -бис-(3,4-дикарбоксифенокси)дийенилэйирдиангидрида с 0,8529 ч.гексаметилендиамина нагревают при290 С в течение 1 ч с перемешивани 40ем в атмосйере азота, Получено 3,0 гжесткого продукта янтарного цвета,его характеристическая вязкость вхлороформе 0,48 дл/г.Элементный анализ. Найдено,вес,7: С 71,6; Н 4,9; М 4,7,45СЗ 4 Н 28 МОВычислено, вес.7; С 70,8; Н 4,9;3,4, 9. та 2,67 ч., характеристическая. вязкость в м-презоле 0,45 дл/г.Элементный состав, Найдено, вес.7,:С 74,6; Н 2,8,С 22 НВычислено, вес.7: С 73,6; Н 2,9.ИКС (Змо,кс ) 1772 1715 э 13781249, 1885 см 1.Температура термического разлоожения 480 С в атмосйере азота и480 С на воздухе (по данным ТГА).П р и м е р 7. Смесь 2,5571 ч.4,4-бис-(3,4-дикарбоксийенокси)дифенилсульфидангидрида с 1,4259 ч,бис-(4-аминобутил)-тетраметилдиксилоксана нагревают в атмосфере азотас перемешиванием при 260 С. Выходпродукта 3,0 ч., характеристическаявязкость 0,55 дл/г. В результатеанализа путем спектрографии отформованной из хлороформа жесткой эластичной пленки получают Д с 1762,1762, 1440, 1390, 1230 и 1164 смТемпература термического разложенияопродукта 450 С в атмосфере азота и410 С на воздухе (по данным ТГА).П р и м е р 8, Смесь 50,00 ч,2,2-бис-(3,4-дикарбоксийенокси)фенил-пропандиангидрида с 18,6722 ч.4,4-метилендианилина нагревают прио270 С в атмосйере азота с перемешиванием в течение 1,5 ч. Характеристическая вязкость конечного продукта вдиметилформамиде 0,52 дл/г, продуктподвергают экструдированию при 275 Сс использованием червячного экструдера, Из экструдированного материалаотформовывают образцы. Предел прочности при растяжении 794,50 кг/см,а относительное удлинение 6,77.П р и м е р 9. Смесь 1,5000 ч.2,2 в б- 2,3-дикарбоксийенокси)фенил 1 - пропандиангидрида с 1,5000 ч.2,2-бис(3,4-дикарбоксийенокси)йенил-пропандиангидрида и 1, 14 18 ч.4,4 -метилендианилина нагревают сперемешиванием при 290 С в атмосйере азота в течение 45 мин и в вакууме в течение 15 мин. Выход продукта 3,2 ч., характеристическая вязкость в хлоройорме 1,37 дл/г, продукт характеризуется ИК-спектроммакс 1768 1700 1360 12501078 см ".П р и м е р 10. Смесь 2,2902 ч.1,4-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)-бензолдиангидрида с 15587 ч. бис-(4-аминобутип)-тетраметилдисилоксаном на20 30 после чего реакционную смесь охлаждают до 60 С. Затем добавляют 70,0 г (0,26 моль) И-фенил-нитроАталимида и 250 мл диметилсульфоксида, а 55 конечный раствор перемешивают при 60 С в течение 45 мин. Добавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты гревают при 270 фС с перемешиваниемв течение 45 мин в атмосере азотаи в течение 15 мин в вакууме. Выход продукта 2,92 ч., его характеристическая вязкость в хлороформе50,37 дл/г. ИК-спектр Я дс 1762,1700, 1462, 1232, 1224, 1190 см . Температура термического разложения430 ОС в азоте и 390 С на воздухе. . 1 ОП р и м е р 11. Смесь 8,099 ч2,2-бис-(2,3-дикарбокси)-феноксипропандиангидрида с 1,8628 ч. 2,4-толуолдиамина нагревают в атмосАереоазота при 240 С в течение 15 мин,Этот расплав подвергают последующемуонагреванию при 275 С в вакууме в течение 0,5 ч, затем охлаждают и растворяют в 100 ч, хлороформа. Продуктвыливают в метанол с получением8,80 ч. продукта.П р и м е р 12. Смесь 6,90 ч.2,2-бис-(2,3-дикарбоксиАенокси)- Аенил 3-пропандиангидрида с 1,494 ч.гексаметилендиамина нагревают при 25225 С в вакууме в течение 0,5 ч.Приохлаждении получают жесткий продуктянтарного цвета с выходом 93,47.Элементныйанализ. С 3 Ч И О.Найдено, вес.Ж: С 74,7; Н 5,5.Вычислено, вес.7: С 74,0; Н 5,4.П р и м е р 13. Тетракислоту 2,2 бис-(3,4-дикарбоксийенокси)-фенил-пропан получают из соответствующего бис-имида путем щелочного гид 35ролиза с последующим подкислениемсоответствующей солью минеральнойкислоты. Бис-имид получают из соответствующего И-Женил-нитроАталимида и динатровой соли бис-Аенола 4 Оследующим образом. Смесь 29,8 г(О, 13 1 моль) бис-Аенола, 10,44 ггидрата окиси натрия в форме 507-ного водного раствора, 250 мл диметилсульфоксида и 66 мл толуола перемешивают в азоте при кипячении собратным холодильником в течение 7 ч,Операцию сушки проводят путем кипячения с обратным холодильником над ловушкой, заполненной гидридом каль Оция, Толуол удаляют отгонкой,после чего реакционную смесь разбавляют 1400 г воды. Тонкодисперсныйматериал отделяют путем фильтрования, промывают водой и высушивают.После перекристаллизации из ацетонитрида и бензола получают 44,4 гбелых игловидных кристаллов с температурой плавления 214 С.Элементарный анализ.С,зН 5 ИОВычислено, вес,7.: С 77,0; Н 4,51;И 4,5.Найдено, вес.7: С 76,7; Н 4,5;И 4,1,Полученный продукт представляетсобой 2,2-бис-Г 4-(М-фенилфталимид 4-окси)фенилЗ-пропан.Смесь 60,2 г 2,2-бис-(И-фенилАталимид-окси)-фенил-пропана,57,37 г водного 507.-ного растворагидрата окиси натрия и 350 мл водынагревают в течение 2,5 ч при 160175 С и избыточном давлении10,547 кг/см и подвергают перегонке с водяным паром в течение 45 мин.Водный остаток подкисляют солянойкислотой. Продукт отделяют от водного раствора, промывают водой иперекристаллизовывают из 507-нойуксусной кислоты. В результате получают 32,9 г продукта с температуройплавления 208-216 С (с разложением).Элементный анализ. Найдено,вес.Х:С 66,5; Н 4,4.С, Нь,016Вычислено,вес.7:С 66,9; Н 4,3.Этот продукт соответствует 2,2 бис-(3,4-дикарбоксифенокси)-Аенил 1-пропану.Равные молярные количества тетра- кислоты и 4,4 -диаминодифенилового эФира нагревают при 290 С в атмосАе" ре азота в течение 0,5 ч и дополнительно в вакууме 0,5 ч. Получают полимер, который растворяется в диметилАормамиде и который выпадает в осадок в метаноле. Выход полимера 943,характеристическая вязкость в диметилформамиде 0,49 дл/г.П р и м е р 14. Смесь 6,02 ч 1.2,2-бис-(3,4-дикарбоксиенокси)- фенил 1-пропана и 1,94 ч. 4,4 -ме-, тилендианилина нагревают при 275 С с перемешиванием в течение 30 мин в атмосфере азота и охлаждают. Образцы для испытания предела прочности при растяжении отформовывают1181553 ФСоставитель Л.ПлатоноваРедактор Л.Гратилло Техред Ж,Кастелевич Корректор М.11 ожо Заказ 5956/63 Тираж 474 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5 Филиал ППЛ "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 9при 343,33 С. Предел прочности прн растяжении 949,19 кг/см, относительное удлинение 8 Х,П р и м е р 15. Смесь 43,12 ч. тонкодисперсного 2,2-бис3,4-ди-(карбоксийенокси)-фенил 1-пропандиан- гидрида с 16,26 ч. 4,4 -диаминодифени" лового эфиранепрерывно подают в червячный экструдер, в котором температуру поддерживают на уровне 1 О0275 С, Через впускное отверстие непрерывно удаляется водяной пар, а окрашенный в янтарный цвет продукт непрерывно экструдируется через отверстие. Продолжительность пребыва ния в экструдере 10 мин. Конечный экструдированный продукт непрерывно.подают во второй экструдер, в котором температура поддерживается на уровне 300-325 С. О 10Продукт непрерывно экструдируют из второго экструдера после его обработки в течение 10 мин. Отформованный образец имеет предел прочности при растяжении 878,88 кг/см, относительное удлинение 357.П р и м е р 16. 6,02 ч. тетра- кислоты 2,2-бис-(2,3-дикарбоксифенокси)-фенил-пропан получают согласно примеру 13, с 1,94 ч. 4,4 - метилендианилина нагревают при 275 С перемешнванием в течение 30 мнн в атмосфере азота с последуюшим ох" лаждением конечной смеси. В резуль" тате анализа жесткой эластичной пленки, отформованной из м-крезола, получают маркс 1772 ю 1715 е 1378 1249, 1885 смТемпература термического разложения 480 С в азоте ио480 С на воздухе.